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Ru/C催化劑是雙酚A加氫制氫化雙酚A、喹啉加氫制四氫喹啉、葡萄糖加氫制山梨醇、苯選擇加氫制環己烯等催化反應中應用極為廣泛的炭負載貴金屬催化劑。

目前，貴金屬催化劑金屬分散性質的表征方法有多種，應用較為廣泛的主要是化學吸附及透射電鏡(TEM)這兩類方法：

1.化學吸附用于表征金屬分散性質時，方法及原理較為簡單，結果較為全面。然而，如果吸附質與載體可發生一定的物理化學作用或者催化體系存在溢流作用時，表征結果的準確性及可靠性會較低。

2.采用TEM表征金屬分散性質時，可以直觀地觀察統計貴金屬納米粒子在載體上的分布及尺寸大小，但是對于貴金屬粒子尺寸過小、粒子尺寸與載體晶粒尺寸相近、載體尺寸相對較大的催化劑，無法很好地區分金屬納米粒子和載體，難以測定粒徑、尺寸分布等深度信息。盡管采用超薄切片與高角環形暗場像聯用的解決方案可以得到高質量的表征結果，但該方法較為繁瑣，而且由于炭材料自身的特性使超薄切片制樣也較為困難。

針對上述問題，筆者對Ru/C催化劑使用簡單的研磨制樣方法，然后采用TEM及掃描透射高角環形暗場(STEM-High Angle Annular Dark Field，STEM-HAADF)成像技術進行對比研究，觀察、統計炭載體上貴金屬納米粒子的分布及粒徑尺寸等信息，取得了良好的炭載體貴金屬分散性質表征效果。

試樣制備與試驗方法

試驗材料有：無水乙醇，Ru/C催化劑。

試驗設備：熱場發射超高分辨透射電鏡，能譜儀(EDS)。

稱取約0.5g的Ru/C催化劑，將其置于潔凈的瑪瑙研缽中用瑪瑙棒干磨，直至研磨過程手感細膩無明顯的阻滯。滴加一滴無水乙醇潤濕催化劑粉末，再繼續研磨5min，中間不斷變換研磨方向。最后向研缽中加入10mL無水乙醇震蕩形成懸濁液，將懸濁液轉移至玻璃瓶中超聲分散10min。將分散后的懸濁液滴加到無孔微柵碳膜上，使用紅外燈烤干后送入透射電鏡，按照程序分別進行TEM及STEM-HAADF模式下的測試。

試驗結果與討論

掃描透射(STEM)成像原理與TEM的平行電子束聚焦成像機制不同，其基本原理如下：通過一系列電磁線圈將電子光源發射的電子會聚成極細的電子束并聚焦在樣品表面，然后通過掃描控制線圈使得束斑對樣品逐點掃描，穿過樣品的散射電子被下部的環形探測器同步接收，經轉換后顯示在信號接收器上，而信號接收器所產生的像點與樣品上的掃描位置一一對應。透射電子束與樣品發生相互作用時，產生彈性散射與非彈性散射電子，由于入射電子的方向和能量發生改變，因此在樣品下部的不同位置放置相應的探測器，將會接收到攜帶不同樣品信息的電子。

圖1 STEM-HAADF成像原理示意圖

如圖1所示，在高散射角如β1~β2角度范圍內，主要是高角度非相干散射電子，可以得到高角環形暗場(HAADF)像。HAADF像強度與物質原子序數的平方近似成正比關系，這一點明顯不同于TEM成像模式中不同類型的襯度像。圖1右側為HAADF實例圖，圖中較亮的部分代表原子序數大的物質，因此輕、重元素在圖像中的辨識較為容易。負載型貴金屬催化劑中，貴金屬相對于載體元素更重，原子序數相對較大，因此在HAADF像中貴金屬納米粒子的襯度相對于載體更加明亮。當貴金屬顆粒的粒徑過小、載體元素較重或載體較厚時，通過TEM很難呈現明顯的貴金屬襯度，而根據HAADF成像機制，由HAADF像仍然可以很容易地辨識出貴金屬納米粒子，可彌補TEM的不足，并體現出較高的應用價值。

通過TEM表征催化劑顆粒微觀信息時，需要將樣品研磨成微細的粒子，以獲得滿足TEM測試條件的薄區。但是這種研磨制樣方式存在一些問題：

①研磨形成的薄區區域一般過小，同時薄區上的金屬粒子數量有限，不利于進行大量樣品的尺寸數據統計；

②薄區的厚度難以人為控制，因此薄區的質量難以重復，如果貴金屬納米粒子尺寸過小，薄區較厚時，TEM仍然難以全面地辨別貴金屬粒子，導致統計信息不完整；

③研磨時存在載體上金屬粒子脫落的可能，造成統計信息的失真。

圖2 研磨后Ru/C催化劑的TEM像與HAADF像

根據上述HAADF成像原理，采用HAADF可以在一定程度上解決載體厚度造成的金屬粒子無法辨別的問題。本試驗在為HAADF表征預制樣時，進行了一些改進：首先干磨Ru/C催化劑，使較大的催化劑顆粒受力粗磨成尺寸較小的粉末；然后再滴加少量乙醇，使粗磨粉末處于濃漿態，此時乙醇既可以起到潤滑作用，防止下一步的細磨對樣品真實金屬負載形態造成可能的破壞，又能使樣品不斷地返混流動，提高研磨的均勻性；最后再通過超聲波處理使研磨的顆粒進一步分散，形成均勻的懸濁液。此外，將懸濁液滴加到碳支撐膜上時，采用無孔膜可以把懸濁液中大量的微細顆粒截留下來，這樣可以提高滿足透射電鏡測試條件樣品薄區的生成概率。圖2為Ru/C催化劑上同一區域不同放大倍數下TEM與HAADF像的對比。由圖2a)~b)所示的TEM像可以看出，炭載體上的貴金屬釕顆粒無論是分布還是顆粒尺寸都比較均勻。由圖2b)的高倍TEM像可以看出，釕顆粒之間較為稀疏。

圖2c)~d)為相同區域不同倍數的HAADF像，可見與TEM像顯著不同，整體上HAADF像展現了更多的釕分散信息：釕顆粒在炭載體上的分布更為密集，顆粒之間的間距更小，顆粒尺寸信息更加全面豐富。造成這種TEM與HAADF表征結果存在較大差異的原因在于載體的質厚效應，TEM下觀察到的樣品是一片厚度較為均勻的薄區，而實際上其厚度是嚴重不均勻的，這導致樣品厚區上較小的納米粒子不能出現襯度，難以被辨別出來。由于HAADF對原子序數敏感而對樣品的厚度不太敏感，因此可以大大減弱載體質厚的不利影響，能夠全面準確地顯示貴金屬顆粒的分散信息。

圖3 Ru/C催化劑的EDS-Mapping像

是樣品厚度不均勻造成的。對于釕元素，其是以納米粒子形態分散于載體上的，其分散程度遠遠不能達到原子級別，因此在圖3b)中代表釕元素的黃色亮點雖然緊湊但仍呈現出一定的離散性。釕的EDS-Mapping表征結果與圖2中的HAADF表征結果相一致，也說明了單純采用TEM表征釕的分散信息是存在遺漏而不完整的。

測定Ru/C催化劑的貴金屬分散度，如果以H2，CO，N2O作為探針分子，易出現溢流、次級物種生成等現象，難以建立可靠的化學吸附計量關系。另有研究表明，以O2作為探針分子，可以建立起一定的化學吸附計量關系，但操作較為繁瑣。釕具有不同于其他貴金屬的面心立方或體心立方結構，而是具有密排六方結構，目前通過HAADF尚且不能對Ru/C催化劑的裸露原子比率進行定量計算。

根據HAADF得到釕粒子在載體上的尺寸信息，從兩個方面表述Ru/C催化劑貴金屬的分散性質：平均尺寸及尺寸分布(正態分布)，其中平均尺寸的計算公式為

本文中平均尺寸是指在HAADF 像中得到貴金屬粒子尺寸的幾何平均值，而尺寸分布為所統計粒子尺寸的正態分布(高斯分布)。將HAADF表征結果與催化劑實際催化性能相結合，可以推斷出最有利于提高催化性能的敏感粒子尺寸范圍，并據此進行制備參數的最優化調整。利用HAADF像統計了500個釕納米粒子的尺寸，經計算得到d為1.8nm，而顆粒尺寸正態分布曲線如圖4所示。

圖4 釕納米粒子尺寸分布及正態分布曲線

通過上述HAADF方法表征Ru/C催化劑貴金屬納米粒子在載體上的分散性質，得到的信息相對于TEM或化學吸附法更為全面、完整，能夠真實反應催化劑的理化性質，從而在催化劑的制備、研發及性能評價過程中發揮重要的技術支撐作用。

結論

(1)比較研究了TEM與HAADF方法表征Ru/C催化劑貴金屬分散性質的差異：TEM方法由于樣品質厚的原因，存在大量釕粒子統計遺漏；而HAADF方法能夠更完整地辨別出炭載體上的貴金屬顆粒，表征結果更為可靠。

(2)以平均尺寸、尺寸分布來表征貴金屬分散性質時，與TEM方法相比，HAADF方法得到的催化劑的分散性質更為準確。

(3)將HAADF方法應用于Ru/C等特定催化劑體系，能夠得到相對于TEM 或化學吸附法較為全面、完整的貴金屬分散性質，從而在催化劑的制備、研發及性能評價過程中發揮重要的技術支撐作用。