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嘉峪檢測網 2020-06-04 16:40
橡膠臭氧老化是橡膠在大氣中老化變質，臭氧的作用也是一個很重要的原因，臭氧老化先是在表層，特別容易在應力集中處或配合劑粒子與橡膠的界面處產生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，如果是在動態條件下使用時，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發展，直到完全破壞。不飽和橡膠最不耐臭氧，因為臭氧最易與主鏈上的雙鍵迅速進行親電子加成反應。
一．臭氧老化的特征
1．橡膠的臭氧老化是一個表面反應。
2．橡膠發生臭氧龜裂需要一定的應力或應變，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應力或應變作用下，薄膜發生臭氧龜裂。
3．臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。
二．影響橡膠臭氧老化的因素
1．橡膠種類的影響：
（1）雙鍵含量：雙鍵的含量越高，耐臭氧老化性越差；
（2）雙鍵碳原子上取代基的特性：吸電子取代基降低了雙鍵的反應活性，降低了臭氧反應能力；供電子取代基增加了電子云密度，提高了雙鍵的反應活性，提高了臭氧反應能力。如：CR、BR、NR三種膠的耐臭氧老化性為CR>BR>NR。
三、橡膠耐臭氧老化試驗方法
耐臭氧試驗目的：
通過本試驗方法可檢測硫化橡膠、熱塑性橡膠的耐臭氧性能。基露于含一定濃度臭氧的空氣中和在規定溫度且無光線直接影響的環境中進行的耐臭氧龜裂的試驗方法.不同橡膠材料的耐臭氧能力隨臭氧濃度和沮度的不同有明顯差別。
1、試驗標準：
GB T7762-2003硫化橡膠或熱塑性橡膠耐臭氧龜裂靜態拉伸試驗
2、試驗設備：
CLM-QL-100型臭氧老化試驗箱進行試驗（本處采用的是小樣品，若樣品過大可以采用更大型號的試驗箱）。
3、試樣：
試樣3 個，長條標準試樣寬度為不小于10 mm,厚度2.0 mm 士。. 2 mm，拉仲前夾具兩端間試樣的長度不少于40 mm；啞鈴標準試樣應該由兩端為12mm×12mm 的正方形和中間寬為5mm，長為50 mm 的長條構成.
4、試驗條件：
臭氧濃度：最適宜濃度 (50xx5) ×10（-8注:臭氧濃度可用臭氧分壓 MPa表示,1×10-8一 ,臭氧濃度相當干1.01 MPa 的臭氧分壓。溫度：最適宜的試驗溫度為40℃xx2'2 / 3C.（也可根據使用環境選用其他溫度，例如， 30℃士2℃或23℃士2℃,但是使用這些溫度所得到的結果與使用40'C12℃時的試驗結果有差異。相對濕度：≤65%R.H伸長率：通常選用下列一種或多種仲長率進行試驗;5%±1%、10%士1%、15%士2%、20%士2%、30%士2%.40%士2%、50%士2%、60%士2%、80%士2%。拉伸后的試樣調節：拉伸后試樣應該在無光，基本無臭氧的大氣中調節48 h 到96 h,調節溫度應按GB/T 2941規定。
5、試驗方法：
方法A
按規定進行調節后拉伸應變20%的試樣，在臭氧試驗箱經72 h 后檢查試樣的龜裂情況.或按適用材料特性選擇任一伸長率和暴露時間。
方法B
按規定采用一種或多種伸長率的試樣，并進行調節.僅采用一種伸長率時.應采用20%伸長率.除非另有規定.在2h,4h,8h,16h,24h,48 h,72h和96h 攀露后檢查試樣，必要時可適當延長暴露時問，并記錄各種伸長率的試樣出現龜裂的時間。
方法C
采用不少于四種伸長率的試樣，并按進行調節。在2h,4h,8h,16h,24h,48h,72h和96h 暴露后檢查試樣：如果需要.可適當延長暴露時間，并記錄海種伸長率的試樣開始出現龜裂的時間，由此可以測定臨界應變。
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四、提高橡膠制品的耐臭氧性
當臭氧接觸橡膠制品時，臭氧首先與活潑雙鍵發生加成反應，生成分子臭氧化物
①分子臭氧化物很不穩定，很快分解生成羰基化物
②和兩性離子
③在多數情況下兩性離子與羰基化物會重新結合成異臭氧化物©，兩性離子也能聚合生成二過氧化物或高過氧化物，另外當有甲醇等活性溶劑存在時，兩性離子還會與之反應生成甲氧基過氧化氫物。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低，反應極易進行，反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，只要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續臭氧化。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其產生動態變形，生成的臭氧化薄膜將出現龜裂，露出新的橡膠表面又會與臭氧發生反應，這使得裂紋繼續增長。飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發生反應但反應進行得很慢，不易產生龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產生和增長做過研究。這些研究者根據自己的實驗數據，分別提出了龜裂產生及增長的機理。例如有人認為龜裂的產生，是由于在應力作用下因臭氧化物分解產生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大于重新結合傾向的結果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關，當臭氧濃度一定時，分子鏈運動性越大，裂紋增長就越快。也有人認為臭氧龜裂的產生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層的物性不同有關。
例如，人們認為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學過程共同發生的過程。當橡膠與臭氧接觸時，表面的雙鍵迅速與臭氧反應，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變為含有許多臭氧化物環的僵硬鏈。當有應力施加于橡膠上時，應力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環，變得更脆。脆化的表面在應力或動態應力作用下就很容易發生龜裂。
1、通過生膠并用；
2、采用合適的硫化體系；
3、防老劑的選擇和蠟的搭配。
來源：化學工業合成材料老化質
