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嘉峪檢測網 2020-11-04 09:23
合成高分子材料由于具有質輕、耐腐蝕等優異特性，很大程度上代替了傳統天然材料如玻璃、金屬、陶瓷等。但塑料由于在自然環境中的化學穩定性以及廣泛使用，其廢棄物對環境造成了極大的負擔。因此，開發具有生物降解性能的高分子材料對于解決塑料廢棄物污染具有重大意義。近年來，降解塑料技術日趨成熟，而利好政策的出臺進一步加速了其產業化進程。目前降解塑料市場需求巨大，將迎來發展的黃金時期。
研發品類豐富，多種材料已產業化
開發可自然降解的塑料制品來替代普遍使用的普通塑料制品是20世紀90年代的熱點。近年來，隨著原料生產和制品加工技術的進步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關注，成為可持續和循環經濟發展的亮點。
生物降解塑料是指，在自然界如土壤和/或沙土等條件下，和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最終完全降解變成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質的塑料。生物降解塑料因為在一定條件下可以生物降解，不增加環境負荷，是解決白色污染的有效途徑。
按照來源，生物降解高分子材料可分為三類：天然高分子、微生物合成高分子和化學合成高分子。
天然高分子通常是將天然多糖，特別是淀粉進行改性，或與合成高分子共混，可以達到低成本大規模的生產，但是這種將天然和合成高分子材料的結合，性能和應用比較局限。
微生物合成高分子，主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源，在微生物體內合成的聚酯或多糖如羥基脂肪酸酯（PHA），可在自然環境中實現完全生物降解。
化學合成高分子種類繁多，代表性的有生物可降解聚酯等，可以通過分子鏈的設計、物理化學改性來調節材料的力學性能、降解速率、加工性能等，從而獲得廣泛應用，如聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。
全球研發的可降解塑料多達幾十種，其中能工業化生產的主要包括化學合成的PBAT、PLA、PBS；微生物發酵合成的聚羥基脂肪酸酯（PHA），以及天然高分子淀粉與其共混物，如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）
PBS由丁二醇和丁二酸縮聚反應所得，具有較高的熔點，略作改性就能夠承受100℃的高溫，降解性能優異，可在自然條件下進行生物降解。
早在20世紀30年代，Carothers首次合成了PBS，但由于其分子量低并且穩定性差被放棄。直到1993年，日本昭和高分子公司研發了異氰酸酯擴鏈制備高分子量的PBS技術，才使PBS作為高分子材料進入人們的視野，并因其良好的力學性能和生物降解性能得到了材料界的高度關注。國內PBS研究始于21世紀初期，主要研究單位有中國科學院理化技術研究所工程塑料國家工程研究中心、清華大學、四川大學等。2006年，中國科學院理化技術研究所工程塑料國家工程研究中心與浙江杭州鑫富藥業合作，首次實現具有自主知識產權的一步法PBS產業化。
目前PBS的合成方法有化學聚合法和酶聚合法兩類。酶聚合法生產成本高、分子量低，只具有學術研究價值。直接酯化法是工業上應用最廣的生產方法，酯交換法使用丁二酸二甲酯與等量的丁二醇，在高溫、高真空以及催化劑的作用下，進行酯交換反應并脫除甲醇；擴鏈反應則是為了進一步提高產物分子量，利用擴鏈劑的活性基團與聚酯的端羥基反應。
PBS加工方便、耐熱性好、綜合力學性能優異、用途廣泛，既可以用于可降解包裝（食品袋、瓶子、餐盒餐具）、農業領域（農用薄膜、化肥緩釋材料），還可以用于醫用領域（如人造軟骨、縫合線、支架）等。
聚己二酸對苯二甲酸丁二醇共聚酯（PBAT）
PBAT是降解聚酯的另一種常見產品，目前業內一般將其歸屬PBS的同系列產品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯，結晶率低，分子鏈有柔性的脂肪鏈和剛性的芳環，具有優良的力學性能。而且由于脂肪族酯鍵的存在，同時具有良好的生物可降解性，可自然降解。
PBAT可由己二酸（AA）、對苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO），在催化劑的作用下直接酯化后熔融縮聚而成。直接酯化法工藝合理、流程短、生產效率高、投資少、產品品質穩定。開發高效綠色催化劑，提高產率和產品的質量是工業合成PBAT的重點方向。國際上最早實現了PBAT產業化的是德國巴斯夫的Ecoflex。在國內，一般企業都進行了脂肪族降解聚酯的柔性設計，PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一條生產線進行切換生產。
PBAT具有十分優異的成膜性能，廣泛用于地膜、膜袋包裝等領域，是目前發展最快、應用最廣泛的降解塑料品種之一。
我國已建和在建PBS/PBAT產能情況如表1所示。
表1 我國已建和在建PBS/PBAT產能情況 萬噸/年
聚乳酸（PLA）
PLA又稱聚丙交酯，以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料，來源可再生。PLA玻璃化轉變溫度為55℃，熔點為175℃，高分子量的PLA是無色、光滑的硬塑料，高強度、高模量，其力學性能與PS相似，拉伸以及彎曲模量高于HDPE，但是本身韌性較差。適宜注塑、吹塑、熱成型、擠出、流延、熔融紡絲和靜電紡絲等多種加工工藝。
PLA是比較典型的生物質基降解塑料，其原料乳酸大多通過淀粉等發酵制備得到，目前市場工藝和技術已經非常成熟。乳酸的聚合包括間接合成法和直接合成法。直接合成法也稱一步法，由乳酸直接脫水縮合，但直接法目前還沒有可靠的工藝制備高分子量的聚乳酸產品。目前實現了規模生產的PLA工藝都是間接法即丙交酯開環聚合，先由乳酸分子間發生酯化反應合成乳酸寡聚體，高溫裂解得到丙交酯，然后丙交酯在一定條件下開環聚合得到PLA。間接法得到和PLA分子量高，分子量分布窄，生產工藝易控制，是工業上常用的生產方法。
PLA可在堆肥條件下完全將降解，具有較好的生物相容性和生物吸收性，廣泛應用于生物醫用材料領域。PLA產品工業化、市場化程度比較領先。世界PLA生產商有近20家，主要集中在美國、德國、日本和中國。美國NatureWorks公司為全球最大的PLA生產商，擁有14萬噸/年的PLA生產裝置，產品主要用于包裝和纖維。近兩年我國PLA的生產進入飛速發展階段，目前已建和在建的PLA裝置如表2所示。
表2 我國已建和在建PLA產能情況 萬噸/年
微生物合成聚酯－聚羥基脂肪酸酯（PHA）
自然界中許多微生物都用PHA貯藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的熱加工性能，因此可將其作為生物可降解材料。PHA的大多數單體是鏈長3~14個碳原子的３-羥基脂肪酸，側鏈是高度可變的飽和或不飽和支鏈、脂肪族或芳香族的基團。PHA可以是同一種脂肪酸的均聚物，也可以是不同脂肪酸的共聚物。由細胞自身代謝提供的單體通常是3-羥基脂肪酸并且為R構型，使PHA具有光學活性。PHA的材料學性質隨著組成單體的不同、分子量的高低而改變，可應用于從硬而脆的塑料到柔軟的彈性體等材料。
PHA由于在不同的環境中都具有較高的降解能力，并且可以利用多種可再生原料（如葡萄糖、脂肪）作為培養微生物的碳源，吸引了科技界和工業界的廣泛關注。PHA可完全生物降解、易加工成型，但是其耐熱性和成膜性差且價格昂貴，適宜應用于生物醫用材料（植入人體材料或緩釋藥物），或是包裝材料、無紡布、高性能粘合劑等。在PHA主鏈中引入其他的HA結構單進行共聚可以有效改善PHA材料的力學性能和加工性能。另外，PHA還具有生物相容性、氣體阻隔性和光學活性，使其與一般生物降解高分子材料相比，具有更特殊的應用。
不同類型的PHA可以通過不同的生物合成途徑，由微生物的細胞中提取，然后再經過加工成型，制備出各種性能的塑料制品。微生物合成PHA的過程中主要有碳源、菌種、發酵過程控制和提取純化技術4種影響因素。
在PHA類聚酯中最典型并且應用最廣泛的為聚羥基丁酸酯（PHB）。微生物合成的PHB具有等規立體連構型，具有較高的結晶性，與PE性能相似,熔點在173～180℃，玻璃化轉變溫度在5℃左右。但是PHB比較脆，降解溫度與熔點接近，加工窗口比較窄。利用基因工程改造、重組菌種的PHA合成途徑，并研究其代謝過稱，實現在微生物體內PHB與不同結構的HA單體共聚，可以獲得性能更為優異的材料。例如，3-羥基丁酸酯（HB）與3-羥基戊酸（HA）的共聚物PHBV，與PHB相比，PHBV的硬度和結晶度都有所降低，耐沖擊能力大幅增強，加工性能明顯改善，機械性能更接近于PP，是一種具有巨大潛在價值的生物可降解“綠色材料”。測試表明，其可用于各種食品的包裝袋，與食品接觸后，不會發生化學物質的遷移或者物理性能的損失，并且阻隔性能、機械強度在一定時間內具有較好的穩定性。
我國PHA研究方面介入較早，處于世界先進水平。國內規?；a的單位有寧波天安生物材料有限公司，已經達到2000噸/年的生產能力；天津國韻生物科技有限公司，在天津已建設年產1萬噸/年的PHA生產線，與北京福創投資公司合作后，擬在吉林籌建10萬噸/年新工廠。我國已建、在建和擬建的PHA裝置產能情況如表3所示。
表3 我國已建、在建PHA產能情況 萬噸/年
二氧化碳共聚物（PPC）
國外最早研究PPC的是日本和美國，但一直沒有工業化生產。我國于1985年由國家自然科學基金開始立項研究，主要研究單位有中科院廣州化學研究所、長春應用化學研究所、浙江大學和中山大學理工學院等。PPC是以二氧化碳礦源或工業生產的二氧化碳廢氣為原料，與環氧丙烷或環氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于發泡材料、薄膜包裝和醫用材料。產業化PPC的密度為125～130g/cm3，拉伸強度為30MPa。
內蒙古蒙西集團公司采用長春應用化學研究所的技術，利用水泥生產過程中產生的二氧化碳，已建成年產3000噸二氧化碳/環氧化合物共聚物的裝置，產品主要應用在包裝和醫用材料上。中國海洋石油總公司和中科院長化所合作，在海南東方化工城興建0.3萬噸/年二氧化碳共聚物可降解塑料項目。浙江臺州邦豐塑料有限公司從2010年6月開始利用長春應化所的專利技術，在浙江溫嶺市上馬工業區建設3萬噸/年二氧化碳基塑料生產線，2012年一期1萬噸/年生產線目建成。河南天冠集團有限公司以自主知識產權的二氧化碳捕獲技術和成套裝備技術，建成了千噸級PPC工業化生產線。江蘇中科金龍化工股份有限公司已建成年產22萬噸二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇生產線和年產160萬平方米高阻燃保溫材料生產線。
其他降解高分子材料
01 | 聚ε-己內酯（PCL）
PCL是由七元環的ε－己內酯在辛酸烯錫等催化劑作用下開環聚合所得的熱塑性半結晶聚酯，具有較低的熔點和非常低的玻璃化轉變溫度，熔點只有60℃，玻璃化轉變溫度為-60℃，在室溫下是橡膠態，所以很少單獨使用。但PCL與許多樹脂均有較好的相容性，可與其他生物降解性聚酯（如淀粉、纖維素類的材料）共混加工。PCL制品還具有形狀記憶性，其熱穩定性好，分解溫度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在彈性體、涂料、膠粘劑等方面有廣泛應用。PCL具有良好的生物降解性，分解它的微生物廣泛分布在喜氣或厭氣條件下。PCL降解后的產物為二氧化碳和水，對人體無害。PCL和細胞外基質結構相似性，且具有生物相容性，因此可作生物醫用材料，是很有前景的組織工程材料。作為體內植入物或藥物控釋材料，已獲得美國FDA批準。PCL主要生廠商有UnionCarbide，Daicel,Chemical Ltd和Solvay。
02 | 聚乙烯醇（PVA）
PVA是由醋酸乙烯（VAc）經聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子，玻璃化轉變溫度為60~85℃，熔點為200℃。分子中含有大量羥基，易通過氫鍵交聯形成大分子網絡結構。因此，PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘結性、反應性和生物親和性，同時具有良好的生物相容性和一定的生物降解性，可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA結構規整，分子內存在很強的氫鍵，結晶度高使其熔融溫度高于分解溫度，熔融加工難度大。
03 | 天然材料基生物降解塑料
天然生物降解塑料中，熱塑性淀粉和植物纖維模塑已經產業化，其他天然材料尚處于基礎研究階段。武漢華麗生物材料有限公司建立了完整產業鏈，改性淀粉（PSM）生物塑料規模為3萬噸/年，產品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等，銷往全球30多個國家和地區。其新建6萬噸/年規模的PSM生物塑料及制品研發生產基地以木薯淀粉、秸稈纖維為主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非糧木薯淀粉與甲殼素二項復合型熱塑性生物基改性塑料的專利技術，形成生物改性樹脂1.5萬噸/年規模，并在規劃建設二期5萬噸/年規模復合熱塑性生物基塑料及2萬噸/年制品的擴產。蘇州漢豐新材料有限公司年產4萬噸木薯變性淀粉，產品包括變性淀粉、添加母料、專用料、片材、膜袋類、注塑與吸塑類等，規模化年產3萬噸級粒料及制品。
合金化、廉價化是改性的主要方向
由于降解塑料品種相對少，很難保證每一個制品都能找到合適的降解塑料樹脂，如PBS、PBAT韌性好，但強度較低；PLA強度高，透明性好，但韌性差；PHB有優異的氣體阻隔性，但加工性能一般。因此，如何擷取各種降解塑料的優點，取長補短地滿足制品的具體需求，是降解塑料應用的重要技術。
目前降解塑料樹脂價格相對較高，而降解塑料制品大多是普通的日用品，這將嚴重阻礙降解塑料制品的大規模推廣應用。開發廉價的降解塑料制品是降解塑料應用的核心內容之一，因此淀粉、碳酸鈣、滑石粉等不影響制品降解性能并能被環境消納的致廉劑在降解塑料改性體系中的應用，尤其是高比例的填充技術，成為降解塑料制品開發的重要技術之一。
降解塑料應用過程常見的改性技術包括填充改性、合金化改性和共聚改性。
填充改性
填充改性就是在降解塑料樹脂中添加不熔融的粉體助劑，主要包括淀粉和無機粉體。其主要目的是制備廉價的專用料，有時也可以提高專用料的強度等力學性能。
常用的填充助劑是淀粉。它是常見的天然可降解高分子，來源廣泛、價格低廉，降解產物為二氧化碳和水，對環境沒有污染，而且它屬于可再生的生物質資源。該填充技術上最該關注的是淀粉的處理，因為淀粉和降解塑料的相容性較差，需要對淀粉進行塑化處理，讓淀粉能更好地與塑料基體結合。
另一種填充助劑是碳酸鈣和滑石粉等無機粉體。它們都是天然礦物粉，回歸自然后能被自然界消納，因此不會影響整個降解塑料體系的降解性能，但能有效降低改性料的成本，還能一定程度提高材料的強度。因此，在力學性能要求不高的制品中，使用碳酸鈣等填充非常普遍。該填充技術要注意的是粉體表面的偶聯處理，這將直接關系制品性能和可添加無機粉體的量。
合金化改性
合金化改性是是降解塑料改性應用中最主要的技術之一。合金化材料是指由兩種或兩種以上的不同品種降解塑料，通過熔融共混復合而成專用料，一般含有一種連續組分和其他分散組分。材料的部分性能顯示連續相性能，部分性能顯示分散相性能。因此，可以得到集中幾種降解塑料優點的新的專用料，可以滿足更多的制品需求。
共聚改性
共聚改性是指在聚合物的分子鏈上引入其他結構單元，來改變聚合物的化學結構，實現對材料的改性。如PLA由于是疏水性聚合物，限制了其在某些領域（如藥物載體方面）的應用。一種有效的方法是利用丙交酯與親水性聚合物（如聚乙二醇、聚羥基乙酸、聚環氧乙烷）共聚，在PLA分子中引入親水性的基團或嵌段。例如將聚乙二醇與丙交酯開環聚合制備PLA-PEG-PLA緩釋材料，使PLA材料的親水性和降解速率都得到了改善，并且制備的PLA-PEG-PLA可成為緩釋材料的載藥微球。
PHBV具有生物相容性、光學活性等多種優良性能，應用廣泛，但是其制品性質硬而脆且加工困難。可采用接枝改性的方法，在PHBV主鏈上引入極性功能基團聚乙烯吡咯烷酮（PVP），合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。該共聚物的結晶速率和結晶度均降低，膜的親水性增加，藥物緩釋速率增加。
隨著國家禁塑相關政策的出臺，降解塑料迎來了最佳發展期。近兩年我國已經有大量企業進入降解塑料領域，降解塑料產能正在飛速上漲，但目前產能短期內還是滿足不了國家禁塑令導致的市場巨大需求。預計未來十年，將是我國降解塑料發展的黃金十年。
來源：《中國化工信息》
