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采用陽極氧化法在鈦片表面制備TiO2 納米管陣列薄膜，研究了不同氧化電壓(15~25V)和時間(0.5~2h)下薄膜的微觀結構；采用硬脂酸對其進行改性，分析了薄膜改性前后的潤濕性能。結果表明：TiO2納米管平均管徑和管間距隨氧化電壓增大而增大，隨氧化時間的變化不明顯，而表面結構均勻性則受氧化時間影響，氧化2h的結構均勻性較好；改性前薄膜表面呈親水性，改性后呈疏水性，且改性前越親水則改性后越疏水；氧化時間對改性薄膜水接觸角的影響較大，不同電壓下陽極氧化2h制備得到薄膜改性后均呈超疏水性，20V/2h下制備得到薄膜改性后的平均水接觸角最大，可達159.7°。

1 試樣制備與試驗方法

采用線切割方法在純鈦棒上截取尺寸為?15mm×1mm的鈦片，經砂紙打磨后使用硅溶膠拋光液拋光，再將拋光的鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗。以含質量分數0.5%NH4F的丙三醇溶液為電解液，鉑片為陰極，拋光鈦片為陽極，在不同電壓下對鈦片進行不同時間的陽極氧化處理以制備TiO2納米管陣列薄膜。基于作者課題組前期研究結果，具體的陽極氧化工藝參數見表1，其中10#試樣為純鈦片。反應結束后，用去離子水沖洗試樣表面，干燥待用。將氧化后的鈦片在含質量分數1%硬脂酸的乙醇溶液中室溫浸泡1h后取出，用無水乙醇沖洗試樣表面，隨后在鼓風干燥箱中100℃下烘2h，待試樣冷卻后制得改性TiO2納米管陣列薄膜。

表1 鈦片表面制備TiO2納米管陣列薄膜的陽極氧化工藝參數

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極氧化試樣的微觀形貌，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對硬脂酸改性薄膜的結構進行表征。在試樣表面選取5個不同區域，分別滴上2μL去離子水，并采用高清工業攝像頭進行接觸角圖像采集，采用自制接觸角測量儀測定試樣表面水接觸角并計算平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 TiO2納米管陣列薄膜的微觀形貌

由圖1可以看出，當氧化電壓由15V增大到25V時，TiO2納米管平均管徑從約40nm增加到約90nm，納米管管間距也呈增大趨勢，但是管徑和管間距隨氧化時間的變化不明顯。氧化電壓增加，反應驅動力增大，在電場的作用下，電解液對TiO2的化學溶解能力增強，因此納米管的平均管徑和管間距隨氧化電壓增大而增大。當氧化時間由0.5h增加至2h時，納米管的管徑逐漸變得均勻。這主要是由于氧化時間較短時，鈦片表面的電解液存在局部濃度差，導致不同區域納米管徑向生長速度不一致；隨著氧化時間的延長，體系變得更為穩定均勻，納米管徑向生長速度差異減小，納米管徑趨于均勻。因此，氧化2h的納米管管徑均勻性較優。

圖1 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的表面形貌

由圖2可以看出，TiO2納米管均呈竹節狀。觀察得到不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管平均管長如表2所示。由表2可以看出，氧化電壓為15，20V時，納米管平均管長隨氧化時間的延長而增大，但氧化電壓為25V時，氧化1h的納米管平均管長較氧化0.5，2h的長，這是由于氧化時間過長時，納米管管口發生腐蝕，限制了納米管長度方向的生長導致的。

圖2 不同電壓下陽極氧化2h制備得到TiO2納米管陣列的截面形貌

表2 不同陽極氧化工藝下制備的TiO2納米管平均管長

2.2TiO2納米管陣列薄膜的潤濕性

由于TiO2價帶電子非常容易被激發而在氧化膜表面生成電子空穴對，電子與Ti4+反應，空穴則與表面橋氧發生反應，從而使表面形成氧空穴。當TiO2 表面有水分子時，表面氧空穴容易與水反應生成-OH自由基，由于生成的-OH 自由基與極性的水分子有很強的相互作用，從而在氧空穴處形成了親水區域，因此TiO2納米管陣列薄膜表面是親水的。由圖3可以看出，與純鈦片相比，TiO2納米管陣列薄膜均表現出較強的親水性。當陽極氧化時間為0.5，1h時，TiO2納米管陣列薄膜的水接觸角基本保持在50°左右，當陽極氧化時間達到2h時，水接觸角減小，TiO2納米管陣列薄膜的親水性得到較大的提高；陽極氧化電壓對接觸角的影響隨氧化時間的延長逐漸明顯。由此可知，當陽極氧化電壓一定時，適當延長氧化時間有利于提高薄膜的親水性。根據Wenzel理論，當固體表面存在粗糙結構時，親水表面變得更親水，疏水表面會更疏水。在一定范圍內延長氧化時間可使TiO2納米管平均管長增加、管間距變大，陣列表面結構均勻性變好，這種粗糙表面結構的變化使得陣列薄膜的親水性明顯增強。

圖3 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的平均水接觸角

2.3 改性TiO2納米管陣列薄膜的疏水性能

     由圖4可以看出，改性TiO2納米管陣列薄膜在1702cm-1處出現了羧基的C=O伸縮振動峰，2846cm-1和2915cm-1處分別出現了亞甲基的C-H對稱和不對稱伸縮振動峰，這些均是硬脂酸的特征峰，這表明TiO2納米管陣列薄膜經硬脂酸修飾改性后，其表面存在硬脂酸分子層。

圖4 改性TiO2納米管陣列薄膜的FTIR譜

由圖5可以看出，相比于改性的純鈦片，改性TiO2納米管陣列薄膜的接觸角較大，這表明經硬脂酸改性的TiO2納米管陣列薄膜具有較好的疏水性能，陽極氧化形成的TiO2納米管陣列薄膜結構對疏水性的提升有重要的促進作用。結合圖3可知，TiO2納米管陣列薄膜基本符合未改性時越親水則改性后越疏水的規律，這也和Wenzel理論相吻合。當氧化時間短于1h時，不同氧化電壓下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角均在120°~130°；而當氧化時間達到2h時平均水接觸角均超過150°，達到超疏水水平，其中在20V/2h陽極氧化工藝參數下制備的TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最高，可達159.7°，并且最大水接觸角可達163.0°，如圖6所示。陽極氧化時間對

改性TiO2納米管陣列薄膜水接觸角的影響比陽極氧化電壓的影響大，適當延長陽極氧化時間有利于改性薄膜疏水性的提高。

圖5 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角

圖6 20V/2h陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的最大水接觸角

3 結論

     (1) 陽極氧化法制備得到TiO2納米管平均管徑和管間距隨氧化電壓的增大而增大，隨氧化時間的變化不明顯；氧化電壓為15，20V時，納米管平均管長隨氧化時間的延長而增大，但氧化電壓為25V時，氧化1h的納米管平均管長較氧化0.5，2h的長；納米管陣列薄膜表面結構均勻性受氧化時間影響，氧化2h所得薄膜表面結構均勻性較好。

     (2) TiO2納米管陣列薄膜表面呈親水性，經硬脂酸改性后，其表面呈疏水性。15~25V電壓下氧化2h制備得到薄膜改性后的平均水接觸角均超過150°，達到超疏水水平，在20V/2h陽極氧化工藝參數下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最大，可達159.7°。

      (3) 納米管陣列結構對構建超疏水表面有顯著效果。采用陽極氧化工藝制備得到TiO2納米管陣列薄膜基本在改性前越親水，改性后越疏水，陽極氧化時間比陽極氧化電壓對改性納米管陣列薄膜水接觸角的影響更大，適當延長氧化時間有利于改性薄膜疏水性的提高。