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嘉峪檢測網 2021-06-29 20:54
在半導體行業對純水的要求是各污染元素的濃度均不超過20ppt，對其他試劑的純度要求也相當嚴格。為了達到用ICP-MS測定ppt量級的Fe及其他關鍵元素的目的，上述各影響因素必須很好的消除。多年來，分析科學家及儀器制造商一直在不斷嘗試，現將其排除方法及其新的進展做一簡單概括。
在質量數高于87的質量范圍內，一般ICP-MS對純水測定的背景等效濃度均為亞ppt至數個ppt量級，或儀器可以直接測定純水中ppt量級的相關元素。然而，在質量數86以下，儀器有相當高的背景讀數，其來源是樣品基體、氬氣和水中的Ar，O，H，N，C，S，P等復合分子離子形成的干擾信號。
例如在質量數56處，即Fe元素的豐度最高的同位素處總有很高的計數，相當于數十ppb甚至ppm濃度。而18.2M?純水中所含的Fe元素濃度一般僅為數個ppt。質量數56出的背景計數主要來源于以下幾個方面：
（1）40Ar和16O組成的分子離子40Ar16O + ，它的荷質比也是56，對Fe的測定形成巨大的干擾，使ppt甚至數ppb量級的Fe的測定變的很困難，被稱為分子離子干擾。
（2）由實驗室空氣、 操作人員的操作而進入純水樣品的含Fe的物質， 被稱為污染， 根據實驗室條件不同和操作人員的經驗而不同。
（3）由儀器上與樣品有接觸的樣品瓶、 進樣管道各部分進入純水樣品的含Fe的物質， 被稱為記憶效應。記憶效應又分為可以清洗干凈的管道記憶效應和難以清洗干凈的樣品錐口記憶效應。
（4）由儀器硬件設計帶來的隨機背景讀數，根據儀器設計不同而不同，在背景計數上的貢獻一般僅為亞ppt量級。其中分子離子40Ar16O+ 的干擾是最嚴重的影響因素之一，推而廣之，其他在質量數86以下的各元素所受到的干擾同樣主要來自不同的分子離子干擾，當樣品為水、硝酸、鹽酸、硫酸等不同基質時，干擾的分子離子也不同。
在半導體行業和高純材料行業最關心的元素如K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Zn, Co, Ni, Li等原子量均小于86，而且在半導體行業對純水的要求是各污染元素的濃度均不超過20ppt，對其他試劑的純度要求也相當嚴格。為了達到用ICP-MS測定ppt量級的Fe及其他關鍵元素的目的，上述各影響因素必須很好的消除。
減少譜線干擾有許多方法，可以優化ICP工作參數，或降低等離子體的功率（冷等離子體技術） ，或采用Shield Torch等特殊炬管屏蔽技術，以及近兩年最新出現的的碰撞/反應池技術等。多年來，分析科學家及儀器制造商一直在不斷嘗試，現將其排除方法及其新的進展做一簡單概括，使用高分辨ICP-MS可以解決大多數的質譜干擾。
高分辨ICP-MS可有效的分離分析物譜線與干擾物譜線，幾乎可以解決所有的質譜干擾問題。但是提高儀器分辨率需通過調節狹縫寬度等來優化，耗時長，在高分辨質譜儀里，分辨率與靈敏度是一個矛盾。提高分辨率將降低傳輸率，最終導致損失了靈敏度及檢出限。并且高分辨的ICP-MS儀器價格較高，操作復雜性也較大，很難在常規分析實驗室廣泛使用，不在本文討論范圍。
消除方法除了使用上述提到的高分辨ICP-MS外，還有降低等離子體的功率（冷等離子體技術） ，炬管屏蔽技術，碰撞/反應池技術等。
1.冷等離子體技術
該項技術于1988年被首次報道，是一個非常有效的技術，主要是通過修改ICP操作參數，降低ICP功率，增大載氣流速，加長采樣深度，用來降低Ar產生的多原子離子干擾，其背景信號要比分析信號顯著降低。這允許了半導體行業中痕量的Fe，Ca，K的檢測限達到了ppt級。
諸多研究表明，多原子離子干擾產生的機理 主要在于RF線圈與等離子體間存在電容耦合， 產生約幾百伏的電勢差，如果不能有效消除的話，將會導致等離子體與樣品錐之間的放電現象（稱為二次放電）這種放電現象將會增加多原子干擾離子的形成，并且影響到離子進入四極桿分析器的動能，而使得離子透鏡系統很難優化，因此必須消除這種二次放電。
而冷等離子體的工作原理就在于盡量地消除等離子體與樣品錐之間的電勢差。一般情況，高的ICP功率會給出高的離子化效率和基體耐受力，但是由于等離子體與接口之間存在的電勢差，大量的Ar氣與樣品在等離子體內部與樣品錐后形成了大量的多原子離子干擾；冷等離子體的ICP的RF線圈采用中心接地，使得電勢差減小，同時降低功率（一般為500W-600W） ，而使該電勢差較小而消除二次放電，多原子離子生成量減少。但是由于等離子體中心通道的溫度較低，基體分解不完全，基體耐受性差，氧化物干擾更大，因而只適用于基體很低的樣品如水和稀酸。
同時，低的離子化能量，使得冷等離子體難以分析一些難電離元素如B, Zn, Cd。
冷等離子體技術被用來半導體行業中的痕量元素分析。但是由于儀器設計上的局限，其檢出限并未達某些分析的要求。
2.屏蔽矩技術
屏蔽矩技術（Shield Torch）于1992年商品化，實際上Shield Torch技術是冷等離子體技術的一種最有效的改進。現在已被廣泛地用于半導體行業中超痕量元素的分析。其工作原理是在等離子體工作線圈和ICP矩管之間， 利用一個接地的薄的屏蔽板更為有效地降低了電勢差。其最大的優勢在于可以使用較高的ICP輸出功率（900W-1000W），而同時能消除了二次放電，使得多原子碎片無法再離子化，大大降低了背景噪音，減少諸如ArH, Ar, ArO, C2, ArC的干擾至ppt級，從而獲得K, Ca, Fe等元素的檢出限至亞ppt級。與早期的冷等離子體技術相比，又叫高功率的冷等離子體技術。
Shield Torch技術由于可以工作在類似于正常的ICP工作狀態，使得基體的影響降至最小，ICP工作狀態穩定且背景噪音低，樣品基體充分解離，減低了接口與真空系統的污染；更高的離子化能量，使得Shield Torch可以分析一些難電離元素如B, Zn, Cd等。更重要的是，ShieldTorch技術可以直接分析基體和等離子體負載最大的未稀釋的強酸、堿和有機試劑中的ppt級痕量雜質，而這些試劑的直接分析是半導體產業中最重要的一環。
Shield Torch技術從高功率常規分析狀態轉為使用冷等離子體狀態無須更換任何部件，一個樣品可用兩種狀態切換分析，而切換只須數秒，又可以優化采樣深度等操作條件，大大提高了分析效率。該技術已成功地應用于高純材料的分析，在全球有數百個半導體或高純材料行業用戶，具有領導地位。
3.干擾方程校正技術
在碰撞／反應池技術的發明之前，分子離子的干擾問題長期困擾著ICP-MS分析工作著，尤其是多數環境樣品均含有相當濃度的Cl，而且其濃度隨不同樣品變化較大，Cl對環境工作者最關心的As元素的檢測形成嚴重干擾，使其檢測結果誤差較大。為了解決這一問題，環境分析專家通過經驗以及理論計算，利用干擾分子離子在待測元素質量數處，與在其他質量數處存在一定的理論相關關系或經驗相關關系，推導出一些干擾校正方程來扣除干擾分子離子的影響。
這些干擾方程中最常用的為美國國家環保局的ICP-MS標準方法使用的干擾方程，包括EPA200.8方法干擾校正方程和EPA6020方法干擾校正方程。其他不同專家也針對不同的特殊樣品推導出特定的干擾校正方程，對特定樣品也起了很好的校正作用。干擾校正方程的推導有另外的章節討論， 其作用一般是針對特定的樣品類型，在一定范圍內使用，不能對所有樣品使用同一種校正方程。
4.碰撞/反應池（CRC） 技術
無論采用上述哪一種消除干擾的技術， 包括改變儀器工作參數和輔助進樣技術等減低氧化物等分子干擾濃度，冷等離子體技術或Shiled Torch 技術等， 都是在ICP離子源部分使分子離子等干擾的產生減少，而干擾校正方程方法僅僅是計算扣除干擾而不是真正減少干擾，這些方法雖然對分析均具有良好的實用意義，然而，上述技術或者適用的樣品有限制（如校正方程），或者使用要求較高的操作者的經驗及技巧（如Shield Torch），在實際樣品尤其是高鹽度樣品的分析時仍然有較大困難， 尤其是當需要測定樣品中受干擾元素的濃度在ug/L以下量級時。
在傳統ICP-MS儀器中，以下類型分析一直是一個瓶頸：
（1）在海水、血樣、尿樣、生物組織等環境、臨床研究的樣品中， 直接測定受到基體的嚴重干擾的、 濃度小于1ppb時特定關鍵元素如 Cr, As,Se, Cu, Zn, Fe, V等；
由于基體含量很高，干擾校正方程本身的誤差就超過了樣品的濃度而無法使用。
（2）高有機成分的樣品尤其是半導體行業中高純度有機試劑中受干擾的Cr, Mg, V, Fe及難分析的Hg, Cd, Pb, As, Se, Ni, Cu, Zn等；
（3）食品、環境分析的樣品溶液中小于1ppb濃度的Se的直接測定；
（4）各種高純金屬材料中的輕質量元素如Ca, Fe, Al, Mg, K, Na, Si等；
（5）在半導體行業中測定純水、芯片中ppb量級水平的Si, P, S等；
（6）半導體行業中，在高純硫酸、磷酸中直接測定ppt級的Ti, Zn, Cu等特定個別元素等。
針對高基體樣品中ug/L以下量級的受干擾元素，目前四極桿ICP-MS最先進的消除干擾技術首推碰撞／反應池技術，它是在不改變離子源的工作狀態，在干擾離子進入質譜儀真空系統后，在碰撞／反應池中采用特定的氣體來消除這些干擾離子的方法。
碰撞/反應池（CRC）技術的基本工作原理：
目前，商品化的碰撞／反應池系統（CRC）有三種類型：四極桿型（以DRC技術為代表），六極桿型（以CCT技術為代表）和八極桿型（以ORS技術為代表） 。最新出現的技術還有無桿無池的碰撞/反應接口技術（以CRI技術為代表） 。不同的技術各有自身的特點。其中六極桿和八極桿碰撞／反應池不可以動態掃描，僅僅作為離子的通道，不同荷質比的離子不加選擇地通過，具有很好的離子聚焦功能，待測離子損失較少，干擾的離子通過碰撞／反應氣體消除。而四極桿型碰撞／反應池具備選擇特定荷質比范圍的離子通過的功能， 即選擇性“離子帶通”功能，可以選擇進入反應池的離子范圍，且對反應池產生的副產物進行選擇性消除，具有更好的靈活性。
碰撞／反應池系統（CRC） 有三種主要工作原理或方式，即：
（1）Collisional Induced Dissociation （CID模式， 干擾離子碰撞解離模式）；
（2）Reaction（反應模式） ；
（3）Kinetic Energy Discrimination（KED模式，干擾離子動能歧視消除模式） 。
碰撞／反應池的物理原理決定了以上三種工作模式在所有的商品CRC系統中均存在，然而，不同的儀器在不同工作模式上有各自的側重點。碰撞／反應池技術很好地解決了傳統的ICP-MS中存在的分子離子干擾問題，使一些傳統上難以分析的特定樣品中的特定元素的分析成為可能。
碰撞／反應池技術還在高純金屬／非金屬材料行業的痕量雜質分析方面顯示出獨特的優勢， 碰撞／反應池技術還很好地解決了環境／生物／食品等多領域的樣品中受基體干擾的超痕量As、Se、Cr等元素的準確分析問題，限于篇幅，不深入討論，使用者可以參考目前最新的一些應用文獻，這些文獻涵蓋了高純材料分析的各個方面， 包括高純硅、高純金屬/非金屬材料、高純酸和堿（尤其是硫酸和磷酸等） 、 高純有機溶劑、高純水等各個方面。
然而，這一新技術還存在一些不足之處， 有些消除干擾的機理還不很明了，有時甚至形成新的干擾，因而對操作者的技能提出更高的要求，因而這項技術還等待著科研人員在實踐中進一步提高， 更多的探索工作還在進行之中。
5.超高純分析的外設要求
為了滿足超高純分析的要求，除了儀器的檢測限、絕對背景等性能要符合要求外，對儀器的外部環境，試驗用器皿等也有高標準的要求，要求有超凈室， PFA器皿等，超高純試劑，適當的進樣系統等等。
集成電路制造業中，各種高純試劑、材料中的痕量污染元素的分析是最重要的環節之一。高純試劑的分析需要嚴格的試驗條件和嚴格的防止污染的措施。將ICP-MS、屏蔽炬冷等離子體技術、標準加入法等結合可以直接（或稀釋后） 分析各種高純試劑中的痕量污染元素，分子離子干擾可以得到有效的消除。ICP-MS和屏蔽炬冷等離子體技術要求很好的操作技巧，它仍然還有一些局限性，對特定的樣品中的特定元素還需要其他補充技術。
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