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嘉峪檢測網 2021-08-31 23:41
近10年來出現的高溫高熵合金，具有高強度、高硬度、高耐磨性、耐高溫性、耐腐蝕性等性能特點，在推動高溫防護領域的材料科學創新發展與工程化應用方面具有重要意義，應用前景廣闊。本文綜合闡述了高溫高熵合金材料研究領域取得的一系列科技成果，分析了高溫高熵合金材料極端服役環境的復雜性、材料計算設計及其性能的相關性，總結提出高溫高熵合金材料研究領域的十大科學問題，可為高溫高熵合金材料的未來發展提供參考。
高熵合金（high entropy alloy，HEA）的概念提出于2004年，最初是由5種以上元素組成，每種元素的原子百分比為5%~35%，熵值非常高，原子混亂度非常大。
事實上，在2004年就有很多學者展開了高熵合金相關的研究工作，隨著研究的深入，合金體系在不斷豐富，相關理論也在不斷完善。
為了滿足航空航天發動機在超高溫、高壓力等極端條件下服役與延壽需求，亟待開發高溫下強度高、室溫下脆性小的新型耐高溫合金材料。
從服役環境溫度的角度來定義，難熔高熵合金亦被稱為高溫高熵合金，并且將其中在1800℃時仍具有超過200 MPa強度的高溫高熵合金稱為超高溫高熵合金。
高溫服役材料需求分析
隨著科技水平的提高，航空發動機部件的工作溫度越來越高，飛行器發動機和熱端部位材料的耐高溫要求越來越苛刻，此外眾多其他領域對熱端部件的高溫服役要求也與日俱增，傳統的鈷基、鎳基、鐵基高溫合金已經無法滿足要求。
當前可用于航空航天領域的高溫材料主要有以下3類：
高溫陶瓷材料具有優異的耐氧化、抗燒蝕性能，但其抗熱震性差、脆性大，振動環境下容易失效。
碳纖維增強陶瓷復合材料具有十分優異的高溫力學性能，但其內部含有大量碳纖維和碳界面相，在高溫有氧環境下易發生氧化、燒蝕，高溫部件難以保持良好的外形。
難熔金屬材料具有良好的抗熱震性和高溫韌性，但在高溫下的強度和抗氧化性不足。
13種高溫合金壓縮屈服強度與溫度的關系對比
高溫高熵合金的出現，為新型高溫材料的研發提供了新的探索方向。
受高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應作用，高熵合金具有高強度、高硬度、高耐磨性、耐高溫性和耐腐蝕性等性能特點，有望成為航空發動機的高溫結構材料。
高溫高熵合金研究現狀
高溫高熵合金是高熵合金的一個細分領域，主要特點在于高溫下仍具有較高強度，其中使用溫度高于1800℃的高熵合金稱為超高溫高熵合金。
高熵合金的定義及形成機理
不同于傳統合金的設計理念，高熵合金是由多種元素以近似等摩爾比含量形成的具有簡單晶體結構的合金，每一組元都不占據絕對的主導地位，每一組元的特征屬性都會影響高熵合金的微觀組織和性能，各組元在固溶時更傾向于生成簡單固溶體。
高熵合金在相圖中的位置示意
高熵合金具有比傳統合金更高的混合熵，但隨著高熵合金研究的發展和深入，高熵合金的概念越來越不清晰，好多不滿足熵判據的合金也可以稱為高熵合金。
高熵合金的最主要的特點在于相結構往往是簡單的體心立方（BCC）、面心立方（FCC）或者密排六方（HCP）結構固溶體，或者雙相結構，而不是形成復雜的金屬間化合物或端際固溶體。
高熵合金隨機固溶單相結構示意
經過多年研究經驗總結，學界從以下幾個方面概括了高熵合金的規律：
晶體結構
各主元的晶格類型對形成簡單固溶體的影響較大，晶體結構相同時，有利于各組元的固溶，形成無限固溶體。
當各主元的晶格類型不同時，主元間原子固溶受到抑制，只能形成有限固溶體。
原子尺寸
原子在發生擴散固溶的同時，會造成晶格的變形，當溶質原子半徑大于溶劑原子半徑時，晶格會發生膨脹，反之，則會收縮。
晶格的變形程度取決于各主元原子半徑之差，在一定條件下，原子尺寸差異較小時易形成固溶體。
熱力學與動力學
當混合焓相同時，混合熵越大，則吉布斯自由能越小，體系傾向于生成簡單固溶體。
熵作用判據認為，混合焓和混合熵在體系凝固過程中處于相互競爭的關系，可以把混合熵和混合焓看作是形成固溶體的驅動力和阻力。
當熵作用判據大于1時，表明混合熵提供的驅動力大于混合焓產生的阻力，有助于體系形成簡單固溶體；反之，驅動力小于阻力，體系易形成金屬間化合物，并會導致成分偏析。
價電子濃度（VEC）
價電子濃度可用于指出高熵合金形成固溶體的類型，但有一定限制：
當高熵合金中有金屬間化合物或非晶相形成時，無法用價電子濃度準確判斷；無法判別高熵合金所形成的固溶體是否有序；形成的FCC或BCC固溶體并非指單一相；價電子濃度的閾值并不是完全固定的，還與合金體系的冷卻速率和熱處理溫度有關。
高熵合金特性
研究人員從高熵合金形成的熱力學、動力學、高熵合金結構和性能4個方面，歸納出了高熵合金的“四大效應”。
熱力學上的高熵效應
促進簡單固溶體形成，改變合金的力學性能、耐腐蝕性能和磁學性能等。
受高熵效應的影響，隨主元數增加，高熵合金傾向于形成簡單相。
另外，高熵效應還會降低元素之間的電負性差，抑制金屬間化合物的生成，促進元素間的固溶，具有簡單結構的BCC或FCC相。
結構上的晶格畸變效應
使高熵合金的物理和化學性能發生變化。
高熵合金通常為固溶體相，在點陣晶格中各組元原子占據位置的概率是相同的。
但不同組元的原子在尺寸、電負性和化學鍵等屬性上存在差異，在占據點陣位置時，晶格會產生膨脹或收縮。
嚴重的晶格畸變在一定程度上阻礙了原子擴散和位錯移動，強化了高熵合金的力學性能等。
動力學上的遲滯擴散效應
改變組織形貌和成分，影響析出產物，一定程度上改變了合金的力學性能。
遲滯擴散效應是指高熵合金的鑄造凝固過程中，相分離被抑制而延遲至低溫發生的現象。
在熔融狀態下，各組元原子處于混亂狀態，這種有順序的協同擴散無疑會阻礙原子擴散，抑制晶核長大；另外，嚴重的晶格畸變也會降低原子的擴散速率。
性能上的雞尾酒效應
通過各元素的特征屬性，改變高熵合金性能。
最初是由印度學者Ranganathan提出的，他認為各組元的基本屬性和它們之間的相互作用造就了高熵合金性能的多樣性和復雜性。
由于“雞尾酒”調試工作重復且復雜，阻礙了高熵合金的設計與應用，許多研究者都致力于從理論上證明此現象，從而科學地設計高熵合金成分。
高溫高熵合金組織性能特點
自2010年第一個難熔高熵合金問世以來，至今已有超過150種高溫高熵合金成分。
高溫高熵合金的組織結構
高溫高熵合金的組成元素一般原則是以高熔點金屬元素為主體，添加或不加其他元素，通過調節每種元素的相對含量，從而影響組織、結構、熔點等，并獲得不同的性能。
添加的主體元素一般取W、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、Ti、V、Cr中的3~5種，組合方式多樣。
研究較多的成分體系主要有NbMoTaW系、HfZrTi系和ZrNbMo系等。
高溫高熵合金的顯微組織一般為樹枝晶組織，但也有少部分合金的顯微組織為等軸晶組織。
高溫高熵合金的相結構大多是簡單的BCC結構固溶體，也有少部分成分在BCC基體上析出其他相，形成多相組織。
高溫高熵合金的力學性能
高溫高熵合金的室溫力學性能特點是脆性大、塑性低，強度一般為1000~2500 MPa。
通過添加FCC結構元素（Al）或HCP結構元素（Ti、Zr、Hf）等，可以明顯改善高溫高熵合金的室溫塑性。
高溫高熵合金的突出力學性能特點是高溫、高強度、高韌性。
高溫下的強化機理與室溫下不同，主要是由BCC相基體的固溶強化作用導致。
高熵合金中的固溶強化作用與原子大小、模量以及元素間相互作用均有關系，由局部應力場與溶質原子之間的彈性相互作用共同產生。
高溫高熵合金的抗氧化性能
高溫高熵合金一般服役于高溫有氧環境，需要具有較強的抗氧化能力。
由于高溫高熵合金的主要組成元素是難熔金屬，抗氧化性差的難熔金屬限制了高溫高熵合金的抗氧化能力。
抗氧化性差是高溫高熵合金的共性。
研究表明，V元素的添加會降低高溫高熵合金的抗氧化性，而Al、Ti、Si元素的添加有利于提高高溫高熵合金的抗氧化性。
合金化元素的加入使得合金在氧化時生成保護性的氧化膜，阻礙了氧的進一步擴散，起到了抗氧化保護的作用。
高溫高熵合金研究難點
超高溫高熵合金開發
Miracle等統計了408種高熵合金，并按照元素族群分為了7個合金系列，分別為3d過渡族金屬高熵合金、難熔金屬高熵合金、4f鑭系稀土高熵合金、貴金屬高熵合金、輕質高熵合金、銅族高熵合金以及間隙化合物（含B、C、N元素）高熵合金。
高熵合金應用溫度區間
輕質高熵合金以及高熵非晶合金的最高使用溫度一般不超過400℃，3d過渡族金屬高熵合金的最高使用溫度為500~1100℃，高溫高熵合金的最高使用溫度為1100~1700℃。
對于在低溫區仍具有高強度的高熵合金，歸為超低溫高熵合金，極限使用溫度可達-269.15℃。
貴金屬高熵合金以及稀土基高熵合金的高溫性能，有待進一步探索。
到目前為止，尚無關于超高溫高熵合金的數據報道，1800℃以上可以安全服役的超高溫高熵合金亟待開發。
計算模擬
隨著計算機科學的發展，利用計算機軟件預測合金性能成為可能，而大數據的開發，云計算的發展，推動了材料研發中的材料基因組計劃的實施。
利用計算機模擬技術，可以根據有關的基本理論，在計算機虛擬環境下模擬材料在服役條件下的性能演變規律和失效機理，小到原子電子尺度，大到零件、結構、設備，從超低溫到超高溫，從高真空到超高壓，都可以通過模擬來實現。
要做到精確模擬材料性能，不僅需要合理的模擬軟件的開發、基礎數據庫系統的建立，還需要合適的建模方法。
目前模擬軟件種類繁多，如CALPHAD軟件、基于VASP的第一性原理計算軟件、EMTO軟件等，它們各有所長；基礎數據庫為各家獨享，未建立統一的、經過審核的數據庫；計算方法也各有千秋，如蒙特卡洛方法、分子動力學方法、第一性原理方法等。
目前各研究團隊都還停留在摸索階段，并不能真正做到準確預測合金性能，更好更準確的模擬軟件以及建模方法，有待更多的學者加入研究。
高熵合金十大研究難點
由于高熵合金的大門被打開僅僅17年時間，傳統合金理論并不能完全解釋清楚高熵合金中的各種現象。
經過對高熵合金的不斷研究與深入思考，本課題組總結出高熵合金的十大研究難點。
可以歸納為：
高熵合金的概念與分類
高熵合金熱力學相分解計算
高熵合金非彈性變形力學性能模擬
原子尺度微觀結構對宏觀性能的影響機制
小原子半徑非金屬元素在高熵合金中的作用
高熵合金的強韌一體化特點解析
超低溫環境下高熵合金的韌脆轉變規律
超高溫復雜環境下高熵合金的性能退化機制
極端環境下高熵合金的原位表征
面向工程應用的構件形性調控及抗氧化防護層研究
來源：科技導報
