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嘉峪檢測網(wǎng) 2021-11-15 15:39
中國“雙碳”背景的推進下，近幾年的“煤改氣”工程持續(xù)，都導(dǎo)致國內(nèi)天然氣需求穩(wěn)步增長。在全球范圍內(nèi)，天然氣作為一種清潔的能源，在多國能源結(jié)構(gòu)中的比重都在逐步加大。中國油氣巨頭中國石油曾在公告中表示，計劃在2030年使國內(nèi)天然氣產(chǎn)量占公司國內(nèi)一次能源產(chǎn)量的55%。
我國天然氣資源極其豐富，但多集中于中、西部地區(qū)和海域，導(dǎo)致產(chǎn)地與消耗區(qū)遠離，引發(fā)運輸和儲存等相關(guān)技術(shù)問題。如將常壓下氣態(tài)天然氣冷卻至-162℃以下凝結(jié)，形成液態(tài)天然氣，液化后的天然氣僅占原氣態(tài)體積的1/625，液態(tài)天然氣便于運輸和儲存，大大降低了其體積和在儲存與運輸過程中的成本。
由于液態(tài)天然氣儲運溫度在-162℃以下，這就對用于儲存液化天然氣的材料提出更高的要求，在超低溫下具有良好的低溫韌性、強度、足夠的抗脆性開裂和止裂能力。
用什么來承裝呢？
先劇透
目前，在世界上建造的液化天然氣（LiquefiedNature Gas，簡稱LNG）儲運設(shè)備所使用的材料主要是9Ni鋼。
為什么是9Ni鋼？為什么用Ni？為什么含9%的Ni？
9Ni鋼的出生：
早期，在普通細晶粒低溫鋼無法滿足低溫服役要求時，一般使用Ni-Cr系奧氏體不銹鋼，但是由于其合金元素含量和材料采購成本高，應(yīng)用受到很大限制。表1列出石化領(lǐng)域常用低溫鋼及其使用范圍。
表1石化領(lǐng)域液化氣的服役溫度及所使用的鋼材
9Ni鋼是1944年開發(fā)的w(Ni)=9%的中合金鋼，由美國國際鎳公司的產(chǎn)品研究實驗室研制成功，它是一種低碳調(diào)質(zhì)鋼，組織為馬氏體加貝氏體。這種鋼材在極低溫度下具有良好的韌性和高強度，而且與奧氏體不銹鋼和鋁合金相比，具有熱脹系數(shù)小，經(jīng)濟性好，并且使用溫度最低可達-196℃等特點，9Ni鋼板開始大量用于LNG儲罐低溫工程建造。1969年，日本建造的第一臺LNG儲罐最大罐容已達20×104m3。2004年，我國首個大型LNG低溫儲罐項目在廣東大鵬開工，以及后來的福建、大連、寧波等地籌建的LNG項目都采用了9Ni鋼。迄今為止，9Ni鋼在LNG設(shè)備中的應(yīng)用已有近70年的歷史。
再來看看9Ni鋼出生后，各國“出生證明”的信息---標(biāo)準(zhǔn)信息
美國鎳系低溫鋼主要包括2.25Ni、3.5Ni、5Ni、8Ni和9Ni鋼，主要包括SA-203、SA-353、SA-553、SA-645、SA-844等幾大標(biāo)準(zhǔn)，其中僅9Ni鋼一個鋼種的標(biāo)準(zhǔn)就有三個（SA-553、SA-353和SA-844），分為淬火加回火、正火加回火和在線淬火等不同處理工藝，主要用于儲存-162℃下的LNG。
更多牌號數(shù)據(jù)，如成分信息、力學(xué)性能信息以及相似牌號的物理、力學(xué)以及工藝特性數(shù)據(jù)，請登錄新材道進行查詢，此文不再詳細摘錄。
ASME規(guī)范要求低溫下使用的鎳系低溫鋼要進行低溫沖擊試驗，沖擊溫度應(yīng)為受壓時的最低溫度或儲存低溫液體的溫度二者取其低值。并要求鎳系低溫鋼超過一定厚度應(yīng)進行焊后熱處理。世界各國建造大型低溫儲罐或低溫吸收塔大都使用美國ASME規(guī)范的鎳系低溫鋼材。
日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）沿用美國ASME規(guī)范體系，在JISG3127《低溫壓力容器用鎳鋼鋼板》中規(guī)定了鎳含量為2.25~9%的系列低溫鎳鋼鋼種，使用溫度為-70~-196℃。為了降低焊接殘余應(yīng)力、改善焊縫和熱影響區(qū)的組織形態(tài),提高焊接接頭的低溫韌性和淬硬傾向,對于低溫容器和管道一般要進行焊后熱處理。我國及其它一些國家對低溫鋼都有較詳細的熱處理要求，但日本規(guī)范規(guī)定對本國生產(chǎn)的低溫鋼都按9Ni鋼的標(biāo)準(zhǔn)進行焊后熱處理，日本產(chǎn)5~8%鋼與其它國家標(biāo)準(zhǔn)中的材料不同,無論哪一種都是以具有-170℃以下良好低溫鋼幾乎相同的性能和使用溫度為前提而研制的。
JIS通過試驗證明，焊后熱處理可使焊接接頭部位的韌性大幅度地提高，在熔合區(qū)有一定的提高，而在熱影響區(qū)反而出現(xiàn)了脆化。所以JIS規(guī)范規(guī)定3.5Ni鋼厚度25mm以內(nèi)的平坦線狀對接接頭,在-110℃以上使用時，沒有必要進行焊后熱處理；對于5Ni鋼和9Ni鋼厚度在35mm以內(nèi)的平坦線狀對接接頭,在-170℃以上使用時，沒有必要進行焊后熱處理。
歐洲壓力容器用鎳系低溫鋼體系則不同于美國和日本，主要集中體現(xiàn)在EN10028-4標(biāo)準(zhǔn)中，特點如下：
（1）簡化了5Ni鋼的成分體系（去除其中的強化元素Mo），修改了力學(xué)性能要求，使其遠遠滿足-104℃服役溫度下LEG儲罐的建造要求，安全裕量較大，受到世界各國LEG儲罐建造者的歡迎。顯見，如3.5Ni鋼和9Ni鋼常常采用美國ASME規(guī)范生產(chǎn)，唯獨專門用來建造LEG運輸船的5Ni鋼全球各地幾乎均采用EN規(guī)范生產(chǎn)。
（2）增加了0.5Ni和1.5Ni的品種，使鎳系低溫鋼的應(yīng)用溫度和范圍得以向高溫區(qū)擴大。鎳系低溫鋼發(fā)展至今，在低溫鋼領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，與歐洲對鎳鋼品種開發(fā)、拓展和應(yīng)用的貢獻緊密關(guān)聯(lián)。
（3）細化了產(chǎn)品的技術(shù)要求，加嚴(yán)了材料的主要成分和雜質(zhì)元素控制范圍，力學(xué)性能尤其是低溫沖擊功的要求更高，使產(chǎn)品規(guī)范的可操作性和執(zhí)行性更高，以9Ni低溫鋼為例說明三大標(biāo)準(zhǔn)體系的技術(shù)要求，如表2。一般，若采用美國或日本的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，供需雙方還需制定要求和細節(jié)更為詳盡的供貨技術(shù)條件，而EN10028-4標(biāo)準(zhǔn)基本可作為雙方的供貨協(xié)議的主要框架技術(shù)內(nèi)容。
我國也于2011年制定了第一個9Ni鋼國家標(biāo)準(zhǔn)，并于2017年修訂擴充了品種牌號。
國際上四大Ni系低溫鋼標(biāo)準(zhǔn)體系的牌號對照如下表3所示。
*SA-645和G3127-SL5N590為特殊熱處理含Mo的5Ni鋼，用于滿足-170℃服役溫度要求，與EN10028-4標(biāo)準(zhǔn)的X12Ni5中5Ni從化學(xué)成分、力學(xué)性能和應(yīng)用工況等方面均存在明顯的差異，不屬于同一種鋼種牌號。
Ni元素在低溫鋼中的作用
良好的低溫缺口韌性是低溫鋼最重要的技術(shù)要求。在加入低溫鋼中的各種合金元素中，Ni是最基本最重要的元素。Ni是非碳化物形成元素，它與C作用時不形成碳化物。隨Ni含量的增加，冷卻時Ar3點將降低，奧氏體的穩(wěn)定性提高，當(dāng)Ni含量足夠高時，甚至在-196℃的液氮溫度下也不發(fā)生γ→α轉(zhuǎn)變，可得到單相奧氏體組織。加入鋼中的Ni能與基體形成α固溶體，顯著提高鐵素體基體的韌性，且增加逆轉(zhuǎn)變（殘余）奧氏體的數(shù)量，從而提高低溫鋼的低溫韌性。隨鋼中Ni含量的增加，鋼的低溫韌性將提高，韌脆轉(zhuǎn)變溫度降低，如下圖所示。低溫鋼中添加Ni量的多少取決于鋼的使用溫度和對低溫韌性的要求，Ni含量過高不僅不經(jīng)濟，還會損害鋼的焊接等工藝性能。
圖 Ni對低溫鋼韌性的影響
9Ni鋼的“成長”
近年來，日本和歐美等工業(yè)國家仍然對Ni系低溫鋼，尤其是9Ni鋼進行大量研發(fā)和改進，并在原有基礎(chǔ)上開發(fā)出許多新型改良鋼種，已實現(xiàn)小批量應(yīng)用的“超級9Ni鋼”是其中最為典型的品種。隨著LNG工程大型化、超大型化的發(fā)展趨勢，為了保證LNG儲罐罐板的安全儲量，必須滿足：1）在不增加容器壁厚的情況下，必須提高鋼板強度；或者2）在提高容器壁厚的條件下，鋼板的性能不應(yīng)有明顯下降。日本工業(yè)界在后者做了更多的工作。
超級9Ni鋼---加Mo鋼
加Mo超級9Ni鋼在傳統(tǒng)9Ni鋼的基礎(chǔ)上，采用Mo微合金化并限制脆性元素Si含量，改善鋼的淬透深度，使最大產(chǎn)品厚度可達50mm以上，且強韌性水平有所提升，數(shù)據(jù)見表4，尤其是止裂韌性顯著上升，安全裕量提高，可滿足25萬m³以上容量的超大型LNG儲罐的建造需求。
超級9Ni鋼---加Cu鋼
近幾十年來，人們對Cu在鋼中的作用做了很多的研究，取得了不少成果。將Cu加入鋼中，會產(chǎn)生固溶強化和沉淀強化；固溶于鋼中，形成并穩(wěn)定奧氏體；還會改變鋼的相變點，從而改變熱處理工藝。Cu的加入不僅滿足鋼的強度要求，同時也能保證良好的低溫韌性，這些益處更加激發(fā)了人們利用Cu來改善鋼的綜合性能的興趣。日本學(xué)者嘗試在9Ni鋼中加入0.5~3.0%左右的Cu，來提高9Ni鋼的綜合性能。由于強烈的析出強化效應(yīng)，Cu對9Ni鋼強度的影響是顯而易見的。研究工作表明，增加1%的Cu元素，可使9Ni鋼的屈服強度提高60~90MPa。
（a）強度 （b）Cu析出（3%Cu-9%Ni）
圖 Cu的加入對9%Ni鋼的影響
另一方面，Cu的加入促進了9Ni鋼塑性的提高，尤其是均勻延伸率的提高。隨著Cu含量的增加，總延伸率和均勻延伸率均在1.3%Cu時達到最高，而強塑積也在1.3%Cu時達到最大。這種效應(yīng)與Cu對9%Ni鋼中逆轉(zhuǎn)變奧氏體的影響分不開。Cu是擴大奧氏體相區(qū)元素，但是不能無限互溶于Fe中，在奧氏體中的最大溶解度約為10.9%。同時，Cu是奧氏體穩(wěn)定性元素,能提高逆轉(zhuǎn)變奧氏體的含量和穩(wěn)定性，也可提高鋼的淬透性，從而改善鋼的低溫韌性。
圖 Cu對9%Ni鋼塑性的影響
研究表明，Cu對9Ni鋼上述強韌性的影響規(guī)律，與Cu在鋼中的時效析出，和對逆轉(zhuǎn)變奧氏體的影響有關(guān)。尤其是對逆轉(zhuǎn)變奧氏體的影響，從圖可看出，隨著Cu含量的增加，逆轉(zhuǎn)變奧氏體呈明顯增加趨勢。無Cu含量的9Ni鋼，其奧氏體含量為9%左右，當(dāng)Cu含量增加至3%時，逆轉(zhuǎn)變奧氏體量達到14%，增加了近50%。但是到目前為止，含銅9Ni鋼中逆轉(zhuǎn)變奧氏體的含量、形態(tài)、分布與成分特征等研究工作尚未見系統(tǒng)報道。
圖 Cu對9%Ni鋼逆轉(zhuǎn)變奧氏體量的影響
節(jié)Ni型“9%Ni鋼”
與此同時，為了提高應(yīng)用效果，降低使用成本，通過提高Mn、Mo、Cr等元素的含量，日本開發(fā)出6Ni和7Ni低溫鋼，用來取代9Ni鋼，帶動了國際上節(jié)Ni型9Ni鋼的一輪研究熱潮。尤其是已開始小批量投入商業(yè)運營的7Ni低溫鋼，采用在線熱處理工藝生產(chǎn)，獲得和傳統(tǒng)9Ni鋼相當(dāng)?shù)膹姸群偷蜏仨g性水平，尤其是低溫沖擊韌性，一般均能達到200J以上的水平。7Ni鋼已經(jīng)通過日本經(jīng)貿(mào)和工業(yè)部的官方評審，并應(yīng)用于實際LNG低溫儲罐工程（日本仙北一期LNG工程5號儲罐）中，取得了良好的效果。
圖 采用7%Ni鋼建造日本仙北5#LNG罐
最后，再來看下我國對該類性能材料的市場需求，LNG接收站建設(shè)情況。
LNG接收站是我國接收進口LNG資源的重要中轉(zhuǎn)站，其建設(shè)情況將直接影響我國的LNG供應(yīng)能力。根據(jù)IGU數(shù)據(jù)顯示，截至2020年末，LNG接收站數(shù)量仍為22座，與2019年數(shù)量相同。見表6所示，2021年預(yù)計投產(chǎn)4300萬噸。LNG接收站是接收進口LNG的必要基礎(chǔ)設(shè)施，9Ni鋼是目前廣泛應(yīng)用的建設(shè)材料，作為材料人，持續(xù)改進材料性能，優(yōu)化工藝路線，降低材料成本是必行之路。
來源：新材道
