在全球變暖和能源危機的大背景下，隨著新能源技術的快速發展，人們對高性能、低成本儲能技術的需求不斷擴張。鋰離子電池由于具有高能量密度、長循環壽命等優異綜合性能，廣泛應用于消費電子產品、電動汽車及儲能等領域。為應對不斷提高的產能需求和日益緊缺的原材料資源，高比容量、高穩定性、低成本電極材料開發是目前鋰離子電池技術研發的重要環節。2014年，研究人員基于滲流理論首次報道了無序巖鹽氧化物材料（Li1+xTM1-xO2，TM為3d/4d過渡金屬，x<1）在含鋰量超過一定閾值后可以實現電化學性能激活，使得近年來陽離子無序巖鹽材料作為一種不同于傳統層狀氧化物的新型正極材料受到了廣泛關注。其獨特的三維過渡金屬陽離子骨架相比傳統層狀氧化物二維結構而言在充電過程高脫鋰態下更容易保持晶體結構穩定，因而有望實現更高比容量的電極材料設計；同時，由于破除了傳統層狀氧化物中鋰離子與過渡金屬離子分層排布的要求，材料中過渡金屬元素的選擇不再局限于鈷、鎳、錳三種元素，而可選取豐度高、成本低的鈦、鐵等過渡金屬元素。上述特性使得無序巖鹽正極材料有望成為下一代高比容量、低成本正極材料的優勢候選。
理論研究表明，無序氧化物結構中鋰離子在TM-O八面體平衡位點之間通過特定的四面體空隙位點（稱之為四面體通道）遷移，四面體空隙周圍過渡金屬陽離子和鋰離子的排布方式顯著影響鋰離子傳導。然而實際材料中，由于過渡金屬陽離子離子半徑和電荷數的差異以及材料合成工藝的影響，陽離子并非完全隨機分布形成完美的無序巖鹽結構。陽離子偏聚形成的短程結構影響可傳導鋰離子四面體通道的幾何構型、分布和連通性，從而顯著影響無序氧化物正極材料中鋰離子存儲和傳導特性。由于材料結構復雜性增加，傳統的實驗分析方法難以精準確定陽離子無序氧化物材料的結構，陽離子無序氧化物材料結構中鋰離子傳導機制的理論預測也有待進一步證實。
近日，中國科學院物理研究所研究人員與美國橡樹嶺國家實驗室研究人員合作，利用中子全散射（Neutron Total Scattering）實驗技術并結合逆蒙特卡洛（Reverse Monte-Carlo, RMC）數據分析方法研究了無序巖鹽模型正極材料Li1.16Ti0.37Ni0.37Nb0.1O2，還原構建了包含64000個原子位點的大尺度結構模型。此前研究發現，結構中Ni2+發生偏聚使得過渡金屬陽離子和鋰離子分布明顯偏離理論模型中陽離子隨機分布的情形。實驗觀察到的可傳導鋰離子的四面體空位數目（理論模型中預測的四面體空位周圍只含有鋰離子，不含有過渡金屬陽離子，0-TM）顯著低于理論模型預測的含量。進一步對超胞結構進行統計分析發現，過渡金屬Ti4+離子在晶格中存在偏離TM-O八面體中心位點分布的現象。第一性原理計算結果表明，該偏移引起的晶格畸變顯著影響鋰離子遷移能壘，使得一部分原本不具有活性的鋰擴散通道（四面體空位周圍含有1個過渡金屬陽離子，1-TM）被激活。將此修正因素引入鋰離子滲流模型后發現，這部分額外的鋰離子擴散通道使得整體參與滲流的鋰離子含量顯著上升，結構分析中觀測到的可傳導鋰離子的含量與電化學測試中材料實際的可用容量基本符合。
上述研究結果證實并拓展了無序巖鹽結構中鋰離子傳導的滲流理論，為設計無序巖鹽氧化物正極材料提供了理論依據。此外，全散射實驗技術和逆蒙特卡洛分析方法的結合為研發無序巖鹽氧化物等具有復雜納米和短程結構的材料提供了有效的手段。相關成果以Expandable Li percolation network: the effects of site distortion in cation-disordered rock-salt cathode material為題發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。上述研究工作得到國家自然科學基金委大科學裝置聯合基金項目和中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃項目的支持。
圖1 RMC方法擬合無序超胞結構及與單胞擬合方法的對比
圖2 無序超胞結構中鋰擴散通道及其元素關聯的統計分析
圖3 無序超胞結構中鋰滲流網絡的計算、可視化以及與電化學實驗結果的對比
圖4 無序超胞結構中過渡金屬離子偏移的統計分析
圖5 DFT計算過渡金屬偏移引起的鋰擴散勢壘變化及更新后的鋰滲流網絡
