通過高溫固相反應燒結法在不同燒結溫度(700~1000℃)下制備(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷粉體，并采用大氣等離子噴涂技術在Inconel718合金基體表面制備了陶瓷涂層，研究了陶瓷涂層的微觀結構和性能。結果表明：在900，1000℃燒結溫度下均合成了具有單一巖鹽相結構的(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷粉體；用這2種溫度燒結陶瓷粉體制備的陶瓷涂層的硬度為5.42~5.94GPa，結合強度為45.4~48.5MPa，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層的結合強度和硬度較高。陶瓷涂層與氧化鋁球對磨時的摩擦因數為0.59~0.69，磨損率為2.59×10-5~4.13×10-5mm3·N-1·m-1，主要磨損機理為磨粒磨損和疲勞剝落，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層的摩擦因數與磨損率較低，磨損表面犁溝細而淺，剝落坑小而少。
1、試樣制備與試驗方法
1.1 試樣制備
試驗原料為純度為99.5%的MgO粉體、NiO粉體、CuO粉體、ZnO粉體和純度為99.5%的CoO粉體。按照金屬元素原子比1∶1∶1∶1∶1稱取上述5種氧化物粉體，放入行星式球磨機中，以酒精為介質進行濕法球磨混合，球料質量比為8∶1，球磨時間為12h，轉速為300r·min-1。將混合好的粉末烘干后裝入坩堝，放入馬弗爐中進行高溫固相反應燒結，燒結溫度分別為700，800，900，1000℃，保溫時間為12h。保溫結束后在空氣中快速冷卻，再進行機械破碎和研磨過篩，得到(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉體。
以尺寸?25.4mm×8mm 的Inconel718合金為基體材料，對其表面進行拋光、噴砂和乙醇超聲清洗處理。為了降低陶瓷涂層和基體之間因膨脹系數不同而產生的殘余應力并增加涂層與基體之間的結合強度，先在基體上噴涂一層厚度約為120μm 的鋁包鎳(Ni0.95Al0.05)黏結層。噴涂前在70℃下對Ni0.95Al0.05黏結層粉體和陶瓷粉體進行12h烘干處理。利用大氣等離子噴涂機在Inconel718合金基體上先后噴涂Ni0.95Al0.05黏結層和(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷涂層，主氣為氬氣，次氣為氫氣，具體的工藝參數如表1所示。
表1 大氣等離子噴涂黏結層和陶瓷涂層的工藝參數
1.2 試驗方法
利用X射線衍射儀(XRD)和激光拉曼散射儀(Raman)對原料粉體、高熵氧化物陶瓷粉體和涂層表面的物相組成進行分析，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能量色散X射線光譜儀(EDS)對高熵氧化物陶瓷粉末和涂層的形貌和元素分布進行分析。利用ImageProPlus圖像分析軟件對陶瓷涂層10個尺寸為500μm×500μm的截面進行孔隙率統計。采用顯微硬度計對陶瓷涂層的顯微硬度進行測試。按照 ASTM C633-01標準測試了陶瓷涂層與基體間的結合強度，拉伸速度為0.5mm·min-1。
采用旋轉式摩擦試驗機對陶瓷涂層的摩擦學性能進行測試，試驗前依次使用400#，800#，1200#，1500#砂紙對涂層表面進行打磨處理，并用無水乙醇清洗表面，采用直徑為6mm的氧化鋁球作為對磨球，試驗時對磨球的摩擦線速度為0.26m·s-1，試驗時間為3600s，對磨球的旋轉半徑為5mm，載荷分別為5，10，15N。摩擦因數由試驗機自動記錄，取測試穩定階段摩擦因數的平均值為試驗值，相同條件下重復進行3次試驗。采用非接觸式三維輪廓儀采集磨痕橫截面面積，計算涂層磨損率W，計算公式為
2、試驗結果與討論
2.1 粉體的物相組成和微觀結構
由圖1可以得到，MgO粉體、CoO粉體和NiO粉體為巖鹽相結構，CuO粉體為黑銅礦結構，ZnO粉體為纖鋅礦結構。雖然CuO和ZnO不是巖鹽相結構，但CuO在22kJ·mol-1吉布斯自由能下可由黑銅礦結構轉變為巖鹽相結構，ZnO在25kJ·mol-1吉布斯自由能下可由纖鋅礦結構轉變為巖鹽相結構。
由圖2可以看出，5種原料在球磨混合后均保持了各自的XRD特征峰，說明在球磨過程中物相組成沒有發生明顯變化。當燒結溫度為700℃時，分別在37°，43°，62°，74°，78°附近出現了高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O(111)，(200)，(220)，(311)和(222)5個晶面的衍射峰。當燒結溫度升高到800℃時，纖鋅礦結構ZnO逐漸固溶到巖鹽相結構中，部分黑銅礦結構CuO也開始固溶到巖鹽相結構中。當燒結溫度繼續升高到900℃時，CuO完全固溶到巖鹽相結構中，此時形成了具有單一巖鹽相結構的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物。CuO比ZnO轉變為巖鹽相需要的吉布斯自由能少，卻比ZnO遲固溶進巖鹽相結構中,這是因為Cu—O八面體結構復雜，需要克服額外的能量勢壘。與900℃燒結溫度下的粉體相比，1000℃燒結溫度下粉體的(200)晶面對應的衍射峰寬度較寬，且更不對稱，這是由于銅富集區域Cu—O八面體附近存在著晶格畸變。在900，1000℃燒結溫度下均獲得具有單一巖鹽相結構的(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉體，因此后續僅對這2種燒結溫度下的粉體結構以及所制備涂層的結構和性能進行分析。
900，1000℃燒結溫度下得到的陶瓷粉體粒徑為30~60μm。僅對900℃燒結溫度下的陶瓷粉體的微觀形貌進行觀察。由圖3可知，900℃燒結陶瓷粉體粒徑分布均勻，元素分布均勻。由EDS分析結果計算得到，900℃燒結陶瓷粉體的化學組成為(Mg9.9Co10.3Ni10.2Cu10.4Zn10.1)O49.1，金屬元素的原子比接近于1∶1∶1∶1∶1，金屬原子與氧原子的原子比接近于1∶1。1000℃燒結陶瓷粉體的化學組成為(Mg9.8Co10.2Ni10.5Cu10.7Zn10.3)O48.5，各元素同樣分布均勻。
2.2 涂層的結構、硬度和結合強度
由圖4可以看出，用不同溫度燒結粉體制備的(MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層均具有(111)，(200)，(220)，(311)和(222)5個衍射晶面，表明在大氣等離子噴涂過程中(MgCoNiCuZn)O陶瓷不會發生單一巖鹽相分離的問題。與用900℃燒結粉體制備的陶瓷涂層相比，Cu—O八面體帶來的更嚴重的晶格畸變使用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層的(200)晶面衍射峰寬度變寬,不對稱程度增大。用不同溫度燒結粉體制備的陶瓷涂層均存在2個明顯的拉曼峰，分別位于540cm-1和1070cm-1附近，均對應(MgCoNiCuZn)O相，這與USHARANI等的研究結果一致。
表2 用不同溫度燒結粉體制備的 (MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層的孔隙率和力學性能
由圖5可知，用不同溫度燒結粉體制備的(MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層截面均具有典型的層狀結構，同時涂層中存在少許孔洞，這是大氣等離子噴涂制備涂層的組織特征。由表2結合圖5可以看出，用900，1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層的厚度和孔隙率差別較小。與用900℃燒結粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層與基體的結合強度提高了6.2%，維氏硬度提高了9.6%，這與用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層更加嚴重的晶格畸變有關。
2.3 涂層的摩擦學性能
由圖6可以看出，用不同溫度燒結粉體制備的(MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層的摩擦因數和磨損率均隨著載荷的增加而增大。不同陶瓷涂層在不同載荷下的摩擦因數在0.59~0.69，磨損率為2.59×10-5~4.13×10-5mm3·N-1·m-1。與 FeCoNiCrMn和AlCoCrFeNi高熵合金涂層的摩擦因數(0.7~0.9)和磨損率(10-4數量級)相比，(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷涂層的摩擦因數和磨損率均較小，說明該涂層具有優良的摩擦學性能。與用900℃燒結粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層具有較低的摩擦因數與磨損率，當載荷為10N時，其摩擦因數降低了7.6%，磨損率降低了23.7%，這是因為該涂層具有較高的維氏硬度，且與基體具有較大的結合強度。
2.4 涂層的磨損形貌
由圖7和圖8可知：在5N載荷下2種涂層的磨損表面均較為光滑，僅存在淺犁溝和極少量剝落坑，說明涂層發生了微弱的磨粒磨損和疲勞剝落，因此該載荷下涂層的摩擦因數和磨損率均最小；當載荷增大到10N時，磨損表面變得粗糙，剝落坑增多；當載荷繼續增大到15N時，磨損表面的剝落坑數量更多，剝落的面積更大。這是因為隨著載荷的增大，摩擦力增大，磨損時表面的接觸應力和塑性變形隨之變大，加之磨損表面粗糙度增大，因此摩擦過程中的剝落程度增大，涂層的摩擦學性能變差。與用900℃燒結粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層磨損表面的犁溝細而淺，剝落坑小而少，這是由于嚴重的晶格畸變使得該涂層更利于剪切并具有較好的力學性能所致。
3、結 論
(1)采用高溫固相反應燒結法，在燒結溫度900℃和1000℃下均制備得到具有單一巖鹽相結構的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷粉體，粉體粒徑在30~60μm。
(2)采用(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉體為原料，通過大氣等離子噴涂技術制備的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂層的硬度為5.42~5.94GPa，與Inconel718合金基體的結合強度為45.4~48.5MPa；與用900℃燒結粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層與基體的結合強度提高了6.2%，維氏硬度提高了9.6%，這與該涂層更加嚴重的晶格畸變有關。
(3)(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂層的摩擦學性能優良，摩擦因數在0.59~0.69，磨損率在2.59×10-5~4.13×10-5mm3·N-1·m-1，主要磨損機理為磨粒磨損和疲勞剝落。與用900℃燒結粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結粉體制備的陶瓷涂層具有較低的摩擦因數與磨損率，磨損表面的犁溝細而淺，剝落坑小而少。
引用本文：
惠俊杰，賈均紅，白甘雨，等. （MgCoNiCuZn）O高熵氧化物陶瓷涂層的制備及性能[J].機械工程材料，2023，47（5）：41-46，54.
Hui J J , Jia J H, Bai G Y, et al.Preparation and Properties of （MgCoNiCuZn）O High Entropy Oxide Ceramic Coating, 2023, 47（5）: 41-46，54.
DOI:10.11973/jxgccl202305007
