TiO2抗菌涂層具有殺菌時效長、污染損害小等特點(diǎn)，有著傳統(tǒng)殺菌劑無法比擬的應(yīng)用前景。綜述了TiO2涂層的殺菌機(jī)理和涂層種類，對主要的制備工藝，如溶膠-凝膠法、電沉積法、磁控濺射法、等離子噴涂法、微弧氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，并對未來TiO2抗菌涂層的研究方向進(jìn)行了展望。
1、 TiO2的殺菌機(jī)理
自然界中的TiO2一般以金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的形式存在。研究發(fā)現(xiàn)：銳鈦礦型TiO2的光催化活性較高，金紅石型TiO2 的光催化活性較低，板鈦礦型TiO2并不具有光催化活性；銳鈦礦型、板鈦礦型TiO2 在高溫下會轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。上述光催化活性的差異是由電子和空穴復(fù)合程度不同造成的。當(dāng)銳鈦礦型TiO2被紫外光照射時，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的殺菌活性，其光催化殺菌原理包括以下幾個步驟：(1)光激發(fā)TiO2催化劑產(chǎn)生電子空穴對，電子空穴對遷移到 TiO2表面；(2)光生空穴可與催化劑或水界面吸附的H2O或OH-反應(yīng)生成高活性的羥基自由基，電子可與氧空位反應(yīng)生成超氧離子；(3)產(chǎn)生的各種高活性氧能氧化吸附在TiO2表面的有機(jī)化合物或細(xì)胞，導(dǎo)致微生物死亡。銳鈦礦型TiO2在自然光或紫外光照射條件下，能夠殺死細(xì)菌、大部分有機(jī)物且穩(wěn)定性高，無二次污染，是極具發(fā)展前景的環(huán)保型光催化抗菌材料。目前，銳鈦礦型 TiO2光催化抗菌材料已在凈化環(huán)境、醫(yī)療衛(wèi)生及水污染等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
2、 TiO2抗菌涂層種類
TiO2是一種惰性、無毒、廉價的材料，在光激發(fā)下具有優(yōu)異的光催化活性，可以殺死細(xì)菌。TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，要依靠紫外光的照射才能產(chǎn)生電子空穴對，光利用率相對較低，這會在一定程度上限制TiO2發(fā)揮作用,因此單獨(dú)使用TiO2有較大的局限性。除了單一TiO2涂層外，也可在TiO2材料中添加其他抗菌添加劑來制備TiO2基復(fù)合抗菌涂層，例如銀、銅、CeO2等的添加可降低TiO2帶隙，進(jìn)一步提升銳鈦礦型 TiO2涂層的抗菌性能，使銳鈦礦型TiO2抗菌涂層在水處理、空氣凈化及公共衛(wèi)生等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
2.1 單一TiO2涂層
TiO2已被證明是一種有效的光催化劑，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、成本低而廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。銳鈦礦型TiO2殺菌的效率與光照條件和時間有關(guān)。黃素涌等采用溶膠-凝膠法將鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)、二乙醇胺(C4H11NO2)、無水乙醇(CH3CH2OH)、蒸餾水(H2O)以一定的比例混合后制成溶膠，隨后將杉木基體浸入溶膠并輔以超聲振蕩，再經(jīng)微波處理后制備了單一銳鈦礦型TiO2抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)：在紫外光和高壓汞燈照射下涂層的殺菌率高達(dá)99%以上，在自然光和日光燈下的殺菌率為90%~93%，在微光條件下的殺菌率只有80%；經(jīng)1個月、6個月、12個月殺菌試驗(yàn)后，該涂層對大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌和枯草桿菌的殺菌率基本沒有變化，這是由TiO2具有良好的光催化穩(wěn)定性和持久性決定的。李靈珍等在水箱消毒皿的管內(nèi)壁制備銳鈦礦型TiO2涂層以探究其對水中細(xì)菌的殺菌效果時發(fā)現(xiàn)，隨著殺菌時間的延長，對大腸桿菌的殺菌效果增強(qiáng)，這是由于銳鈦礦型TiO2產(chǎn)生的超氧離子、羥基自由基及H2O2等高活性氧都集中在管內(nèi)壁附近且需要一定的時間進(jìn)行擴(kuò)散所致。
利用銳鈦礦型TiO2的光催化性能來達(dá)到穩(wěn)定、長效抗菌效果,為后續(xù)TiO2復(fù)合抗菌涂層的制備提供了基礎(chǔ)。現(xiàn)有銳鈦礦型 TiO2涂層的性能研究主要集中在光催化性能，因此以后需要對其抗菌性能展開進(jìn)一步研究。
2.2 TiO2-Ag復(fù)合抗菌涂層
銳鈦礦型TiO2內(nèi)部的電子-空穴復(fù)合會造成光催化殺菌效率的下降。通過添加銀金屬粒子可有效促進(jìn)銳鈦礦型TiO2中電子-空穴的分離，提高其光催化效率及抗菌性能。TiO2-Ag復(fù)合材料因具有無毒、抗微生物能力強(qiáng)、成本低、化學(xué)耐久性好等特點(diǎn)而引起了研究者極大的興趣。
金屬銀具有殺菌效果好、殺菌范圍廣、無細(xì)胞毒性等優(yōu)點(diǎn)，成為了改性銳鈦礦型 TiO2的重要元素。此外，銀的添加還可以降低電子-空穴復(fù)合率，從而提高光催化效率與抗菌性能。利用銀金屬粒子對銳鈦礦型 TiO2進(jìn)行改性，制備的銳鈦礦型TiO2-Ag復(fù)合涂層具備更加優(yōu)良的抗菌性能。但摻雜過量的銀會抑制銳鈦礦型TiO2晶粒生長，造成光催化殺菌效果下降。因此，在后續(xù)研究與應(yīng)用過程中，需要對銀的添加量進(jìn)行準(zhǔn)確控制。
2.3 摻雜其他金屬的TiO2復(fù)合抗菌涂層
除銀外，鋅、鈷等金屬粒子的添加也會使銳鈦礦型TiO2的光催化性能提升，賦予 TiO2更加優(yōu)良的殺菌性能。時代等以溶膠-凝膠法制備了鋅、鈷改性的銳鈦礦型TiO2納米復(fù)合抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)：鈷改性的復(fù)合抗菌涂層對大腸桿菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的殺菌率分別達(dá)到了97.5%，90.5%和86.6%，均明顯高于單一銳鈦礦型TiO2抗菌涂層的59.2%，57.3%和52.2%，這主要?dú)w因于鈷改性的銳鈦礦型TiO2晶粒較小，使TiO2具有更大光響應(yīng)范圍，同時鈷離子可捕獲光生電子并使其遷移至TiO2表面,與氧產(chǎn)生活性基團(tuán)，促使涂層表面吸附的有機(jī)物降解；另外，鈷本身對于細(xì)菌有一定滅殺作用，可破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜、細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)菌內(nèi)相關(guān)酶的活性下降，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡；鋅-鈷共同改性的TiO2納米復(fù)合抗菌涂層的殺菌率更高,對大腸桿菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的殺菌率可達(dá)99.7%，92.3%和87.6%，這是由于除上述抗菌機(jī)制外，鋅、鈷的共同摻雜有利于更多鈷離子和鋅離子的析出，使復(fù)合涂層的抗菌效果增強(qiáng)。由此可以看出，利用不同粒子的協(xié)同作用對單一TiO2涂層進(jìn)行改性，可以提高復(fù)合涂層的殺菌率。
2.4 TiO2-化合物復(fù)合抗菌涂層
CeO2、ZnO、Ag2O等化合物的添加，可增加銳鈦礦型TiO2中電子-空穴對的分離率，使復(fù)合涂層的抗菌性能提高。趙曉兵等采用大氣等離子噴涂方法將銳鈦礦TiO2顆粒與CeO2納米顆粒混合噴涂制備了TiO2-CeO2復(fù)合抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)CeO2納米顆粒的摻雜減小了TiO2晶粒尺寸，抑制了銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變，同時 CeO2納米顆粒還增強(qiáng)了銳鈦礦型TiO2中電子-空穴的分離，使得涂層的殺菌率提高，且殺菌效果隨著CeO2含量的增加而增強(qiáng)。路懷峰等采用大氣等離子噴涂方法將銳鈦礦型TiO2顆粒與ZnO、Ag2O顆粒混合噴涂制備了TiO2-ZnO-Ag2O復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過ZnO和Ag2O改性的銳鈦礦型TiO2涂層的殺菌能力得到改善，且與ZnO相比較，Ag2O對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌效果更好。
3、 TiO2抗菌涂層的制備方法
3.1 等離子噴涂法
等離子噴涂是指利用氣體電離產(chǎn)生的高能量將噴涂材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，隨后高速噴射沉積在工件表面形成牢固涂層的一種方法。LI等采用等離子噴涂技術(shù)將納米TiO2/Ag涂層沉積在鈦基板上，獲得了具有良好抗菌性能的植入材料，該涂料對大腸桿菌的生長有較強(qiáng)抑制作用；銀在涂層中以氧化銀和金屬銀的形式均勻存在，保證了銀在28d內(nèi)的持續(xù)釋放。等離子噴涂納米TiO2/Ag涂層具有良好的生物活性、細(xì)胞相容性和抗菌性能，有望應(yīng)用于術(shù)后硬組織置換治療感染。ZHAI等采用懸浮等離子噴涂法制備了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2-SrCO3 復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)：在等離子噴涂過程中 TiO2與SrCO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SrTiO3，該復(fù)合涂層具有獨(dú)特的層狀多孔結(jié)構(gòu)和良好的納米結(jié)構(gòu)；SrTiO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)和助催化劑效應(yīng)加速了光生電子和空穴的生成，抑制了二者的復(fù)合；該復(fù)合涂層對革蘭氏陰性細(xì)菌和大腸桿菌的殺菌效果比純TiO2涂層好，殺菌率超過99.7%。
等離子噴涂技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作方便以及便于制備可控納米結(jié)構(gòu)，制備的涂層因化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好、無毒、成本低而廣泛用作光學(xué)、電氣和摩擦學(xué)材料，近年來研究者也在探索其作為生物材料的應(yīng)用。
3.2 電沉積法
電沉積法是一種原位沉積技術(shù)，其原理是陽極為鍍層金屬，陰極為鍍件,鍍槽中為電解液，通過外加電源的方式在鍍件和鍍層金屬之間發(fā)生金屬陽離子的還原反應(yīng)。在電沉積過程中可以將第二相顆粒受控地?fù)饺虢饘倩w中，所制備的復(fù)合涂層通常具有較高的硬度以及較好的功能性、耐磨性和耐腐蝕性，這拓展了其潛在的應(yīng)用范圍。
YIN等以純鈦為基板，通過陽極氧化和電沉積得到了具有良好抑菌性能的由摻雜銀納米顆粒的TiO2納米管以及殼聚糖-明膠混合物的氧化鋅和銀納米顆粒(CS-Gel-Ag-ZnO)構(gòu)成的新型雙層抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)：在24h的潛伏期內(nèi)，該涂層對浮游金黃色葡萄球菌的殺菌率高達(dá)99.2%；TiO2納米管中的銀納米顆粒對黏附細(xì)菌有很好的抑制作用，但對浮游細(xì)菌的抑制能力非常有限，而 CS-gel-Ag-ZnO層中的殼聚糖、ZnO和銀納米顆粒均對浮游細(xì)菌具有固有抑菌活性，該新型雙層抗菌涂層在骨科和牙科種植體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。KHARITONOV等利用含有4g·dm-3TiO2的草酸浴，通過超聲輔助電沉積的方法制備了TiO2-Cu-Sn納米復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合涂層對大腸桿菌具有良好的抑制性能，可以有效減少公共場所高接觸表面上的細(xì)菌數(shù)量。
電沉積是一種簡單、成熟、低成本的技術(shù)，已得到工業(yè)化應(yīng)用。然而，鍍液的高離子強(qiáng)度和TiO2納米顆粒在水介質(zhì)中的低沉淀穩(wěn)定性是電沉積過程中第二相顆粒進(jìn)入金屬基體中的明顯障礙。
3.3 微弧氧化法
微弧氧化又稱等離子體電解氧化，是一種等離子體輔助的電化學(xué)技術(shù)，該工藝可以在輕金屬，如鈦、鋁、鎂及其合金上形成穩(wěn)定的陶瓷涂層。在微弧氧化過程中，由于等離子體放電的形成，電壓超過擊穿電壓，導(dǎo)致金屬的熔化和電解液的電離。熔融金屬通過放電通道移動到表面，與電解液中存在的電離元素反應(yīng)并迅速凝固，最終形成含有金屬和復(fù)雜氧化物的涂層。通過摻雜電解質(zhì)可以有效地將鈣、磷等多種生物元素?fù)饺胛⒒⊙趸疶iO2涂層中。
ZHU等在含鈣、磷、銅的電解液中制備微弧氧化TiO2-Cu涂層，發(fā)現(xiàn)與無銅的 TiO2涂層相比，銅元素的加入對涂層的表面形貌和相組成沒有明顯的影響，但該涂層能顯著抑制金黃色葡萄球菌的黏附，同時涂層上MG63細(xì)胞的黏附、增殖和分化能力增強(qiáng)，可知該涂層具有良好的抗菌性能和生物活性，是骨科植入物的理想候選材料。ZHANG等采用微弧氧化法在純鈦表面制備了含原子分?jǐn)?shù)8.7%鋅的TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)：該涂層對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌的殺菌率均超過90%，其良好的抗菌性能與活性氧的生成有關(guān)；同時該涂層還具有良好的耐腐蝕性和細(xì)胞生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.4 溶膠-凝膠法
在溶膠-凝膠法制備涂層的過程中需將經(jīng)過水解反應(yīng)生成的活性單體轉(zhuǎn)化為膠體溶液(溶膠)，該膠體溶液充當(dāng)離散顆粒或網(wǎng)絡(luò)聚合物的集成網(wǎng)絡(luò)(或凝膠)的前體。ZAWADZKA等通過控制初始溶液中銀離子濃度、時間和紫外光照射源，采用溶膠-凝膠法在硅晶片上制備了TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層具有較高的抑制活性，銀納米顆粒的表面積與細(xì)菌生長抑制之間具有強(qiáng)相關(guān)性，銀納米顆粒的表面積越大，涂層對細(xì)菌生長的抑制作用越大，同時該涂層對革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抑制作用。MOHAMMAD等采用溶膠-凝膠法將經(jīng)過硝酸和硫酸化學(xué)處理的單壁和多壁碳納米管(CNTs)涂覆在摻雜銀的TiO2納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)所制備的納米復(fù)合涂層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很強(qiáng)的抑制作用。溶膠-凝膠法制備涂層過程較復(fù)雜，成本相對較高，因此應(yīng)用受限。
3.5 磁控濺射法
磁控濺射法的原理是在真空室中充入工作氣體，借助外界電場的作用在陽極和陰極之間施加高壓并形成輝光放電，在電場和磁場的雙重作用下，由工作氣體電離產(chǎn)生的離子高速碰撞靶材(陰極)表面，使原子脫離靶材并噴射至襯底材料表面形成一層薄膜。由于具有通用性以及可以生產(chǎn)高結(jié)合強(qiáng)度且均勻的薄膜,磁控濺射是制造各種材料涂層最有前途的方法之一。
WANG等通過直流反應(yīng)磁控濺射法在氧通量控制下制備了TiO2-CuOy (y=0，0.5，1)多功能涂層，發(fā)現(xiàn)：隨著氧含量的增加，涂層的組成由TiO2-Cu向TiO2-Cu2O和TiO2-CuO2轉(zhuǎn)變，其中TiO2-Cu2O涂層表面晶粒分布均勻，表面粗糙度大，潤濕性好；銅的加入提高了涂層的抗菌活性、體外生物相容性和耐腐蝕性能，TiO2-Cu2O涂層的抗菌率最高，細(xì)胞活性最強(qiáng)，耐腐蝕性能最好，與金黃色葡萄球菌直接接觸2h時的殺菌率可達(dá)99.985%，這是因?yàn)橥繉颖砻娲植诙雀撸砻鏉櫇裥院茫阌谂c細(xì)胞生長介質(zhì)接觸，釋放銅離子而增強(qiáng)抗菌性能。可知，氧化狀態(tài)可控的銅摻雜納米 TiO2涂層可以顯著提高鈦基種植體的整體性能，值得在人體內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行臨床應(yīng)用研究。UHM等在純氬氣的壓力真空室中,采用磁控濺射法制備了銀納米顆粒，然后將其沉積在TiO2納米管上，發(fā)現(xiàn)所制備的涂層對金黃色葡萄球菌具有良好的殺菌活性。因此，負(fù)載銀納米顆粒的TiO2納米管具有很大的預(yù)防感染的潛力。
磁控濺射法具有工藝溫度低、沉積速率快、涂層質(zhì)量穩(wěn)定、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是在各種材料上沉積均勻功能薄膜的一種應(yīng)用廣泛的方法。在磁控濺射過程中可以通過控制濺射功率密度、濺射時間、基板和濺射目標(biāo)之間的距離、氣體壓力、腔室氣氛、基板溫度等參數(shù)，來控制涂層中顆粒的大小、形狀、數(shù)量和分布。
4、 結(jié)束語
銳鈦礦型TiO2的光催化性能好，其光催化殺菌機(jī)理與活性氧的形成有關(guān)。TiO2抗菌涂層的種類包括單一TiO2涂層、TiO2-Ag復(fù)合抗菌涂層、摻雜其他金屬的TiO2復(fù)合抗菌涂層以及TiO2-化合物復(fù)合抗菌涂層，常見的制備方法包括等離子噴涂、微弧氧化、電沉積、溶膠-凝膠、磁控濺射等。等離子噴涂法制備TiO2涂層的過程中不需要溶劑、表面活性劑和烘箱，具有環(huán)境友好的性質(zhì)，是一種綠色可持續(xù)的表面工程方法，應(yīng)用前景廣闊。電沉積技術(shù)具有成本低、制備簡單、沉積相可控、沉積速率快等優(yōu)點(diǎn)，同時電沉積技術(shù)可將第二相顆粒受控地?fù)饺虢饘倩w中，所制備的復(fù)合涂層通常具有顯微硬度高、功能性好、耐磨性優(yōu)異和耐腐蝕性良好的特點(diǎn)，因此應(yīng)用范圍廣，但是涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較弱，電鍍液會造成環(huán)境污染。微弧氧化法將抗菌元素添加到電解液中，所制備的抗菌元素?fù)诫sTiO2涂層可在生物醫(yī)學(xué)中得到應(yīng)用。溶膠-凝膠法具有制備效率高、所制備涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高、成本低、溫度可以控制等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來最常用的制備TiO2抗菌涂層的方法。磁控濺射法可通過控制濺射參數(shù)，如功率密度、濺射時間、基板和濺射目標(biāo)之間的距離、氣體壓力、腔室氣氛和基板溫度，來控制基板上沉積顆粒的大小、形狀、數(shù)量和分布。TiO2抗菌涂層未來的研究方向主要集中在：銳鈦礦型TiO2涂層抗菌機(jī)理的深入研究；采用等離子體技術(shù)制備銳鈦礦型 TiO2可控納米結(jié)構(gòu)多功能涂層；TiO2抗菌涂層中多種改性劑協(xié)同作用機(jī)制的研究；TiO2抗菌涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的改進(jìn)研究。
引用本文：
錢釗，杜旭，尹莉雨，等. TiO2抗菌涂層制備方法的研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2023，47（6）：8-13，35.
Qian Z , Du X, Yin L Y, et al.Research Progress on Preparati on Methods of TiO2 Antibacterial Coating, 2023, 47（6）: 8-13，35.
DOI:10.11973/jxgccl202306002
