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高分子材料之聚合物的相容性

嘉峪檢測(cè)網(wǎng)        2019-06-10 10:15

當(dāng)前高分子材料已成為實(shí)際應(yīng)用中不可缺少的一類(lèi)重要材料,但社會(huì)發(fā)展對(duì)其提出了日益發(fā)展和苛刻的使用要求,單一聚合物往往難以滿足多種多樣的要求。為獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料,除了繼續(xù)研制合成新型聚合物外,已有聚合物的共混合金改性已成為發(fā)展高分子材料卓有成效的途徑。新型聚合物的研發(fā)成本往往達(dá)到聚合物共混物成本的近百倍,而且一些聚合物的性能也遠(yuǎn)非單一聚合物可比擬。對(duì)于高分子材料共混合金,相容性是最為關(guān)鍵的一環(huán)。

高分子材料之聚合物的相容性

 

何為聚合物的相容性?

 

聚合物的相容性是指共混的聚合物各個(gè)組分彼此相互容納,形成宏觀均勻材料的能力。從熱力學(xué)角度來(lái)看,聚合物的相容性就是聚合物之間的相互溶解性,是指兩種聚合物形成均相體系的能力。大量的實(shí)際研究結(jié)果表明,不同聚合物對(duì)之間相互容納的能力,是有著很懸殊的差別的。某些聚合物對(duì)之間,可以具有極好的相容性;而另一些聚合物對(duì)之間則只有有限的相容性;還有一些聚合物對(duì)之間幾乎沒(méi)有相容性。由此,可按相容的程度劃分為完全相容、部分相容和不相容。相應(yīng)的聚合物對(duì),可分別稱(chēng)為完全相容體系、部分相容體系和不相容體系。

高分子材料之聚合物的相容性

 

聚合物對(duì)之間的相容性,可以通過(guò)聚合物共混物的形態(tài)反映出來(lái)。完全相容的聚合物共混體系,其共混物可形成均相體系。因而,形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對(duì)完全相容的判據(jù)。如前所述,如果兩種聚合物共混后,形成的共混物具有單一的Tg,則就可以認(rèn)為該共混物為均相體系。相應(yīng)地,如果某聚合物對(duì)形成的共混物具有單一的Tg,則亦可認(rèn)為該聚合物對(duì)是完全相容的。

 

“部分相容”是一個(gè)很寬泛的概念,它在兩相體系的范疇之內(nèi),涵蓋了不同程度的相容性。對(duì)部分相容體系(兩相體系),相容性的優(yōu)劣具體體現(xiàn)在界面結(jié)合的牢固程度、實(shí)施共混的難易,以及共混組分的分散度和均一性等諸多方面。

 

如何判斷聚合物的相容性?

 

在聚合物共混物制備完成之后,可以對(duì)組分之間的相容性進(jìn)行測(cè)定和研究。測(cè)定相容性的方法有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法、紅外法、電鏡法、濁點(diǎn)法、反相色譜法等。

 

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法

 

測(cè)定聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,并與單一組分玻璃化溫度進(jìn)行對(duì)比的方法,是測(cè)定與研究共混組分相容性的最常用的方法,主要有動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試方法和DSC法。

 

部分相容的聚合物,其共混物為兩相體系。聚合物對(duì)部分相容的判據(jù),是兩種聚合物的共混物具有兩個(gè)Tg,且兩個(gè)Tg峰較每一種聚合物自身的Tg峰更為接近。在聚合物共混體系中,最具應(yīng)用價(jià)值的體系是兩相體系。由于部分相容的聚合物,其共混物為兩相體系,相應(yīng)地,研究者對(duì)于部分相容體系也給予了更多的關(guān)注,成為研究的重點(diǎn)。

高分子材料之聚合物的相容性

 

還有許多聚合物對(duì)是不相容的。不相容聚合物的共混物也有兩個(gè)Tg峰,而且,兩個(gè)Tg峰的位置與每一種聚合物自身的Tg峰是基本相同的。

 

紅外光譜法

 

紅外光譜法也可以用于共混組分的相容性研究。對(duì)于具有一定相容性的共混體系,各組分之間彼此相互作用,會(huì)使共混物的紅外光譜譜帶與單一組分的譜帶相比,發(fā)生一定的偏移。偏移主要發(fā)生在某些基團(tuán)的譜帶位置上。當(dāng)共混組分之間生成氫鍵時(shí),偏移會(huì)更為明顯。

羥基的不同結(jié)合狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)頻率

高分子材料之聚合物的相容性

 

電鏡法

采用電子顯微鏡拍攝的共混物形態(tài)照片,也可用于研究共混組分之間的相容性。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)共混組分之間相容性較好,且形成了一定厚度的界兩過(guò)渡層時(shí),在電鏡上可觀測(cè)到兩相之間界面較為模糊。

高分子材料之聚合物的相容性

 

此外,當(dāng)共混工藝相同時(shí),相容性好的共混體系其分散相粒徑也較為細(xì)小。電鏡法可與其它表征方法合并使用,作為相容性的輔助表征方式。

 

濁點(diǎn)法

兩種聚合物形成的共混物,往往不能在任意的配比和溫度下實(shí)現(xiàn)彼此相容。有一些聚合物對(duì),只能在一定的配比和溫度范圍內(nèi)是完全相容(形成均相體系)的,超出此范圍,就會(huì)發(fā)生相分離,變?yōu)閮上囿w系。按照相分離溫度的不同,又分為具有“低臨界相容溫度”(LCST)與“高臨界相容溫度”(UCST)兩大類(lèi)型,如下圖所示 。

高分子材料之聚合物的相容性

 

共混物的相分離溫度和發(fā)生相分離的組成的關(guān)系圖,被稱(chēng)為共混物的相圖。共混物相圖所表征的相分離行為,顯然可以用來(lái)研究共混組分之間的相容性。

 

當(dāng)共混物由均相體系變?yōu)閮上囿w系時(shí),其透光率會(huì)發(fā)生變化,這一相轉(zhuǎn)變點(diǎn)就被稱(chēng)為濁點(diǎn),且可以用測(cè)定濁點(diǎn)的方法測(cè)定出來(lái)。濁點(diǎn)法在對(duì)于相容性進(jìn)行理論研究時(shí),是常用的方法。

 

反向色譜法

將反相色譜法用于研究共混體系的相容性,其方法也是測(cè)定共混組分的相分離行為。反相色譜法以某種小分子作為"探針?lè)肿?quot;,測(cè)定體系的保留體積(Vg)。當(dāng)共混物發(fā)生相分離時(shí),探針?lè)肿拥谋A魴C(jī)制發(fā)生變化,使得lgVg-1/T偏離直線。在發(fā)生拐點(diǎn)之處,就是共混體系出現(xiàn)相態(tài)變化之處。對(duì)于一些折光指數(shù)相近的共混組分,無(wú)法用濁點(diǎn)法測(cè)定相分離行為,則可以用反相色譜法進(jìn)行測(cè)定。

高分子材料之聚合物的相容性

 

目測(cè)法

對(duì)于本身是透明聚合物來(lái)講,目測(cè)共混體系的透明性也可以判斷聚合物共混體系的相容性。如果是均相,材料呈透明狀;如果是兩相或多相,由于光線折射,材料呈渾濁狀。當(dāng)然,若兩相的折光率相近時(shí),即兩相折光率只差小于0.01時(shí),即使是兩相,也是透明的,此時(shí)還需借助其他表征手段和方法。

 

此外,在材料擠出造?;蜃⑺芗庸r(shí),通過(guò)觀察料條或注塑制品狀態(tài)也可以判斷聚合物共混物的相容性,比如典型的分層現(xiàn)象。

 

如何改善聚合物共混體系的相容性?

       

聚合物共混成分之間的相容性是決定聚合物合金共混材料性能的關(guān)鍵,是選擇適宜共混方法的重要依據(jù),通過(guò)改善聚合物共混體系的相容性,提高聚合物共混組分間的界面粘結(jié),是該類(lèi)材料開(kāi)發(fā)頭等重要問(wèn)題!

 

利用極性等相互作用

如PVC樹(shù)脂制品經(jīng)常需要進(jìn)行增韌改性,氯化聚乙烯(CPE)是常用的增韌劑,之所以其可以作為PVC的增韌劑,原因在于將原本與PVC不相容的聚乙烯(PE)進(jìn)行氯化后,增加了極性,從而使得CPE/PVC實(shí)現(xiàn)了相容。類(lèi)似的相互作用,還有氫鍵、酸堿相互作用、離子-離子相互作用、離子-偶極相互作用等等,只不過(guò)在塑膠工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中利用的不多而已。

高分子材料之聚合物的相容性

 

添加相容劑

改善聚合物共混體系相容性最重要、也是最實(shí)用的方法就是添加相容劑,以改善體系界面性能。相容劑分為非反應(yīng)型或反應(yīng)型兩種。在聚合物共混物中,所加入的嵌段或接枝共聚物由于其化學(xué)組成與均聚物等同,因而接枝鏈段或嵌段鏈段進(jìn)入相應(yīng)均聚物的相區(qū),從而將不同相區(qū)鏈接起來(lái),改善了相界面的粘合性能,并能降低兩相界面的界面張力,使共混聚合物的分散更加均勻。這一類(lèi)非反應(yīng)型的嵌段或接枝共聚物相容劑,典型的有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等等。

高分子材料之聚合物的相容性

 

而反應(yīng)型的相容劑是指在不相容或相容性很差的聚合物共混體系中添加,并在混合過(guò)程(如擠出造粒)中與共混聚合物分子鏈上的官能團(tuán)之間在相界面上發(fā)生反應(yīng),使體系相容性得到改善。這一類(lèi)典型的反應(yīng)型相容劑有PE-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等等。

高分子材料之聚合物的相容性

 

當(dāng)然,還可以通過(guò)交聯(lián)(如動(dòng)態(tài)交聯(lián)、輻照交聯(lián))改善PE/PP之間的相容性,抑或通過(guò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)將兩種聚合物結(jié)合成穩(wěn)定的相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)以提高其相容性。

 

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來(lái)源:高分子材料改性和防老化

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