您當前的位置：檢測資訊 > 法規標準
嘉峪檢測網 2019-10-28 11:19
引言
石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物質的總稱。主要分為溫石棉（蛇紋石石棉）和角閃石石棉。其中角閃石石棉又分5個亞種，即青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉和陽起石石棉等。由于石棉是一種具有優異的物理性能和化學性能的材料，因此是一類重要的工業材料。通常多應用于建筑材料、船舶材料、粉末化妝品等。但石棉高度危害人類的健康，長期吸入石棉纖維可引起石棉肺、肺癌、胸膜間皮瘤、腹膜間皮瘤和胃腸癌等多種致命的疾病。
近幾年，許多國家對工業制品中的石棉含量做了多方限定。如2009年《香港公約》明確無閾值限制石棉在船舶材料中的使用；2011年中國船級社(CCS) 頒發了首張船用產品無石棉認可證書；2016年歐盟官方公報發布（EU）2016/1005對REACH法規附件XVII第6項溫石棉限制條款進行了修訂等。這些均表明世界各國對工業制品中石棉含量檢測的高度重視，可見石棉已成為世界眾多國家產品檢測的重點有害物質之一。
人們不僅對之含量做了嚴格規定，對之檢測方法也發布了相關標準。目前石棉的測試方法有偏光顯微鏡法( PLM)、X射線衍射( XRD)法、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）法、相差顯微鏡( PCM)法、紅外光譜( IR)法、拉曼光譜法、熒光顯微鏡（FM）法、熱重-差熱分析(TG-DTA)法、中子活化( NAA)法等。
其中使用最多的是PLM法、XRD法和SEM-EDS法，其他幾種方法用的很少，有的甚至是處在實驗室研究階段。本文就PLM法、XRD法和SEM-EDS法3種常用的方法進行詳細闡述，并對現行的關于石棉檢測標準中的測試方法進行歸納總結。
1 石棉檢測前處理
石棉若不刻意添加的話，一般都是以伴生礦（如滑石粉、海泡石、白云石、斜綠泥石等）的形式存在的，故石棉多存在于無機材料中或高分子材料制品的顏填料成分中。當檢測制品是否含有石棉時，需要對制品進行前處理。對于無機材料制品可直接或制成粉體進行測試，此時可選擇粉碎法。對于高分子材料制品，石棉一般都是由某些無機顏填料的伴生礦帶入，此時若要檢測這類產品中的石棉，需要先將高分子部分去除。其中，對于涂料、膠黏劑等液態樣品，可選擇離心法或干燥固化后選擇灰化法；對于塑料、橡膠等固體樣品，可選擇灰化法。下面對幾種制品的前處理方法進行詳細闡述。
主要是針對容易粉碎的無機材料產品，如陶瓷、耐火磚等。雖然有些高分子材料制品也容易粉碎，但是由于其中含有大量的高分子物質，高分子物質晶體結構較差，在XRD上的衍射峰一般都是以饅頭峰的形式出現，極易掩蓋其他物質的衍射峰，大大的影響了測試。此外，高分子物質也會包覆石棉，不易在掃描電鏡和偏光顯微鏡中進行觀察，故粉碎法一般都是針對無機材料產品。粉碎法操作簡單，但也要注意不能將制品研磨過細，否則制品中的石棉會被研碎，影響后續觀察結果。
對于涂料、膠黏劑等液態樣品，可選擇合適的稀釋溶劑，將其中的高分子物質溶解后通過離心去除。離心法操作復雜，一般至少需要離心3次，當某些制品不易分離時需要進行多次離心步驟。但離心法能夠最大限度地保留石棉的原始形態，且高分子物質去除干凈，極大地方便了后續的測試。
1.3 灰化法
灰化法是目前應用最為廣泛的一種前處理方法?；一ú僮骱唵危铱啥鄠€樣品同時進行處理，極大地提高了工作效率。尤其是針對塑料、橡膠、涂膜等高分子材料制品，這幾類樣品韌性大、交聯密度高，粉碎法和離心法都難以進行前處理，灰化法是唯一可行的方法。但是在進行前處理時，一定要注意溫度的控制，溫度過高時會導致石棉晶體的結晶水失水，從而使石棉變性，影響后續的結果判定，一般灰化溫度應控制在500 ℃以下。
2 石棉檢測檢測技術
偏光顯微鏡法是目前應用最廣泛且準確度較高的一種測試技術。每種礦物質在偏光顯微鏡下都有其特定的光學特征，如在顏色、多色性、消光類型、延性符號以及色散染色等。通過多種光學形態同時對照，大大提高了測試結果的準確性。表1是各類石棉的各項光學特征列表。
表1 石棉的光性特征
結合表1結論，以溫石棉為例，對偏光顯微鏡技術進行詳細說明。
取適量溫石棉樣品置于載玻片上，滴加兩滴折射率為1.550的浸油，蓋上蓋玻片輕輕按壓，排出其中的氣泡，然后置于偏光顯微鏡載物臺上觀察其各種光學狀態。其結果如下：
（1）形態及延性符號
在偏光顯微鏡正交偏光同時插入λ補償板的狀態下觀察溫石棉的形態及延性符號。
圖1 延性符號圖
（纖維和起偏器的偏正化方向成45°角）
圖2 延性符號圖
（纖維和起偏器的偏正化方向成135°角）
從圖1和圖2可知：樣品為較軟的纖維態，長徑比明顯大于3；纖維在與起偏器的偏正化方向成45°角時為藍色，與起偏器的偏正化方向成135°角時為黃色，可知該纖維的延性符號為正，符合溫石棉的形態及延性符號特征。
（2）消光類型
在偏光顯微鏡正交偏光同的狀態下觀察溫石棉的消光類型。
圖3 消光圖（纖維和起偏器的偏正化方向平行）
圖4消光圖（纖維和起偏器的偏正化方向垂直）
從圖3和圖4可知，纖維無論是在平行還是垂直狀態下均為全消光，可知該纖維的消光類型為平行消光，符合溫石棉的消光特征。
（3）色散染色
在偏光顯微鏡中心擋板色散染色鏡頭下觀察溫石棉的色散染色。
圖5 色散染色圖（纖維和起偏器的偏正化方向平行）
圖6色散染色圖（纖維和起偏器的偏正化方向垂直）
從圖5和圖6可知，纖維在折射率為1.550的浸油中，平行時為紫色和黃色，說明其平行時的折射率大于1.550；垂直時為藍色，其垂直時的折射率小于或接近1.550，符合溫石棉的雙折率特征。
（4）其他說明
當不知道石棉的類型，通過偏光顯微鏡法，可比較容易分辨青石棉和鐵石棉。青石棉為藍色，且其延性符號為“-”，通過這兩項特征可以直接判斷；鐵石棉為灰褐色，通過此項特征也可以大致判斷其類型，再結合其他光學特征進行準確判斷。
其他4種石棉，可從折射率最小的浸油開始試驗，通過色散染色的顏色來斷定石棉的大致折射率。如果平行和垂直時的色散染色顏色均為藍色，說明樣品的折射率小于浸油折射率，應當再選擇更小折射率的浸油；如果平行和垂直時的色散染色顏色均為紫色，說明樣品的折射率大于浸油折射率，應當再選擇更大折射率的浸油；直至樣品大致呈現平行為黃色，垂直為藍色時，則可以通過浸油的折射率判斷石棉的雙折率范圍。再通過與表1比對，從而判斷石棉的類型。雖然偏光顯微鏡法的準確性較高，但是操作繁瑣，實驗人員必須經過嚴格的培訓。
XRD法制樣簡單，測試方便，且對人員的要求低，也是目前應用比較多的一種測試技術。其原理是根據每一種礦物晶體都有其特定的衍射參數，測試數據對照其衍射參數從而對每種礦物晶體進行定性。但是XRD只能測試礦物的晶體參數，而不能確定礦物的實際形態。
以蛇紋石為例，通常當蛇紋石以纖維形態存在時可以稱之為石棉，不以纖維形態存在，而是以顆?；蚱瑺钚问酱嬖跁r就不能稱之為石棉，這時就不能通過XRD圖譜來簡單判定蛇紋石是否為石棉，而需要結合其他測試方法進行判定。
從圖7（纖維狀蛇紋石SEM圖譜）、圖8（顆粒狀蛇紋石SEM圖譜）、圖9（顆粒狀與纖維狀蛇紋石的XRD譜圖）可以看出，圖7可以看到清晰的纖維狀形態；圖8可以看到清晰的顆粒或片狀形態；從電鏡圖可以清楚看出二者形態不同。但兩種形態蛇紋石均對應相同的XRD圖譜（見圖9），可見同一種晶體不同的存在形態有相同的衍射圖譜。此時只根據XRD圖譜不能確定是否是石棉，需要通過其他手段再進行輔證，故X射線衍射法不能作為一種獨立的測試方法。
但是XRD法可以作為一種快速篩選的手段，即通過對樣品進行XRD測試，如果有符合石棉衍射參數的礦物或有與石棉共生的礦物存在，則再通過偏光顯微鏡或掃描電鏡能譜進行進一步確定；如果不含符合石棉衍射參數的礦物或與石棉共生的礦物，則可以判定樣品中不含石棉。通過XRD法進行快速篩選可以大大提高工作效率。
圖7 纖維狀蛇紋石SEM圖
圖8 顆粒狀蛇紋石SEM圖
圖9 蛇紋石的XRD譜圖（顆粒狀與纖維狀）
SEM-EDS法是通過石棉的微觀形貌并結合其元素特征來對石棉的類型進行定性的。SEM-EDS法能同時給出石棉的形態特征和元素分布，兩種信息相互結合相互輔證，大大提高了結果的準確性。
但是在電子顯微下，樣品呈現的都是黑白圖像，與偏光顯微鏡下具有諸多的光學形態不同，并且由于能譜是微區分析，受基體影響較大，故只通過SEM-EDS法很難對石棉的類型進行準確定性，一般情況下SEM-EDS法也只是作為一種輔助方法。
3 石棉測試方法的確定
石棉測試有很多方法可選，怎樣優選是很重要的過程。需要根據樣品的狀態選擇合適的前處理方法，再根據各種石棉檢測技術的特點選擇測試。通?？蛇x擇XRD進行初步篩選，當樣品中未檢出有符合石棉衍射參數的礦物或有與石棉共生的礦物，則可判定未檢出石棉；當檢出有符合石棉衍射參數的礦物或有與石棉共生的礦物，則再使用SEM-EDS法或PLM法進一步確定。
這種優選檢測，先通過XRD法進行初篩選，篩除很大一部分不含石棉的樣品，再對疑似含有石棉的樣品通過SEM-EDS法或PLM法進行進一步定性分析。此種優選使用幾種方法進行優化組合，減少不必要的工作，相互輔證，既提高了準確性又提高了工作效率。
4 石棉檢測相關標準
表2 是現行的與石棉測試相關的國內外相關標準情況。
表2 現行石棉相關標準
通過對標準中使用的檢測方法比對可以發現，現行的標準中多是以XRD法和PLM法為主，這些標準中有的只是簡單的方法羅列，并沒有測試流程和方法選擇的說明。而GB/T 33395-2016 不僅詳細介紹了檢測方法，而且還對測試流程、方法選擇和判定方法等進行說明，不失為一個石棉測試的好方法。
5 結語
PLM法、XRD法和SEM-EDS法是3種常用的石棉測試技術，其中只有PLM法可以獨立采用，XRD法和SEM-EDS法都不具有獨立確定性，一般都是作為輔助方法。通過3種方法的優化組合，即通過XRD法進行初篩選，對篩選出來的疑似含有石棉的樣品再用PLM法或SEM-EDS法做進一步確認，幾種方法相互輔證，在提高了準確性的同時又大大的提高了工作效率。
來源：Internet
