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聚碳酸酯（PC）屬于一種工程塑料，它是無(wú)色、無(wú)嗅、透明、無(wú)定形的熱塑性聚合物。聚碳酸酯可分為脂肪族類、脂環(huán)族類、芳香族類等，但受加工性能以及生產(chǎn)成本等因素制約，只有雙酚A型芳香族聚碳酸酯可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

聚碳酸酯國(guó)內(nèi)產(chǎn)能現(xiàn)狀統(tǒng)計(jì)

據(jù)《中國(guó)化工信息雜志》統(tǒng)計(jì)：2020年我國(guó)聚碳酸酯新增產(chǎn)能28萬(wàn)噸/年，總產(chǎn)能194萬(wàn)噸/年，比2019年增長(zhǎng)17%；2020年我國(guó)聚碳酸酯產(chǎn)能利用率49%。2020-2025年間，我國(guó)將新增聚碳酸酯產(chǎn)能179萬(wàn)噸/年，2020-2025年產(chǎn)能年均增速13.9%。

2020年我國(guó)聚碳酸酯需求量234萬(wàn)噸，自給率41%。預(yù)計(jì)2020-2025年我國(guó)聚碳酸酯需求年均增速9.3%；2025年產(chǎn)能/需求和總供應(yīng)/總需求分別為102%和137%。

表1 | 中國(guó)聚碳酸酯產(chǎn)能分布（2020年1月）  來(lái)源：《國(guó)內(nèi)聚碳酸酯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)應(yīng)用與發(fā)展分析》，肖剛

表2 | 中國(guó)聚碳酸酯產(chǎn)能分布續(xù)表  來(lái)源：《國(guó)內(nèi)聚碳酸酯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)應(yīng)用與發(fā)展分析》，肖剛

我國(guó)是較早開始 PC 研制和工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家之一，重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠、常州合成化工廠、上海申聚化工有限公司等先后從事過(guò) PC 的生產(chǎn)與研發(fā)工作。

近年來(lái)我國(guó)對(duì)于 PC 的需求不斷增加，刺激了國(guó)外PC生產(chǎn)商在國(guó)內(nèi)投資建廠，當(dāng)前海外企業(yè)與內(nèi)資企業(yè)同時(shí)大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)。帝人以及SABIC等跨國(guó)公司正加緊在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的拓展步伐，加大力度在國(guó)內(nèi)投資新建聚碳酸酯項(xiàng)目。

表3 | 國(guó)內(nèi) PC 新建、擴(kuò)能情況  來(lái)源：《國(guó)內(nèi)聚碳酸酯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)應(yīng)用與發(fā)展分析》，肖剛

表4 | 國(guó)內(nèi)PC未來(lái)建設(shè)計(jì)劃  來(lái)源：《國(guó)內(nèi)聚碳酸酯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)應(yīng)用與發(fā)展分析》，肖剛

聚碳酸酯合成方法

聚碳酸酯合成方法有很多，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、溶液光氣法、界面縮聚法、熔融酯交換法等。目前已工業(yè)化，且大規(guī)模生產(chǎn)的方法主要有兩種。按化學(xué)反應(yīng)原理分為界面縮聚法和熔融酯交換法。按原料來(lái)源中是否有光氣又可分為光氣法和非光氣法。

01、界面縮聚法

界面縮聚法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的工藝，其工藝生產(chǎn)過(guò)程如下圖所示。原料雙酚A 先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚 A 鈉鹽溶液，然后加入二氯甲烷，恒速通入光氣；在室溫條件下，在堿性水溶液和二氯甲烷溶液界面上物料發(fā)生聚合，生成低分子量 PC；低分子量 PC 再經(jīng)縮聚反應(yīng)得到高分子量聚合物。

生成的聚合物溶解在有機(jī)相中， 水相中含有氫氧化鈉、雙酚 A 鈉鹽和氯化鈉。加入中和劑中和過(guò)量的堿液，再將有機(jī)相分離出來(lái)。通過(guò)對(duì)聚碳酸酯膠液進(jìn)行洗滌、沉淀、過(guò)濾、干燥、造粒得到終產(chǎn)品。光氣化反應(yīng)是一個(gè)不可逆、不平衡的反應(yīng)，可得到很高摩爾質(zhì)量的聚碳酸酯產(chǎn)品。

界面縮聚法又分為兩步界面縮聚法和一步界面縮聚法。兩步界面縮聚法的反應(yīng)過(guò)程分為 2 步，一步是光氣化階段，另一步是縮聚階段，兩步工藝先后進(jìn)行。    一步縮聚法是：通過(guò)加入催化劑（通常為三乙胺），以顯著加快氯甲酸酯基團(tuán)和雙酚 A 鈉鹽的反應(yīng)速度，使得雙酚 A 鈉鹽光氣化反應(yīng)與后續(xù)的縮聚反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行。一步界面縮聚法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝流程，反應(yīng)速度快，有效減少了原料的損耗。

圖1 | 界面縮聚法工藝過(guò)程示意

界面縮聚法工藝技術(shù)路線成熟，反應(yīng)能在常溫下進(jìn)行，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。同時(shí)該路線可到摩爾質(zhì)量很高的產(chǎn)品，且產(chǎn)品純凈、光學(xué)性能好、易加工、能滿足各種用途性能要求， 所以曾經(jīng)工業(yè)上約90%的聚碳酸酯產(chǎn)品都由該法合成。

但是隨著各國(guó)對(duì)光氣使用的限制，及界面縮聚法本身的工藝缺陷，限制了該技術(shù)的持續(xù)推廣和使用，由此也催生了新技術(shù)路線的開發(fā)。

界面縮聚法的缺陷有：

1) 在安全、環(huán)保方面存在天生缺陷：原料光氣屬于極度危害的氣態(tài)物質(zhì)，聚合溶劑二氯甲烷是高度危害的物質(zhì)，一旦泄漏會(huì)污染環(huán)境，并對(duì)人員健康造成傷害。

2) 該工藝的清洗和純化過(guò)程需要消耗大量水，廢水產(chǎn)生量大。

3) 光氣、二氯甲烷以及工藝過(guò)程中的酸堿溶液具有腐蝕性，會(huì)腐蝕設(shè)備并縮短設(shè)備壽命，生產(chǎn)維護(hù)復(fù)雜。  4) 反應(yīng)過(guò)程中存在的氯離子也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。

5) 反應(yīng)過(guò)程中溶劑需回收再利用，造成工藝復(fù)雜和能耗高。

02、融酯交換法

熔融酯交換法最早是由拜爾公司開發(fā)并投入工業(yè)化應(yīng)用的，該工藝采用熔融態(tài)的雙酚A和碳酸二苯酯( Diphenyl Carbonate，簡(jiǎn)稱 DPC) ，在高溫、高真空、催化劑存在狀態(tài)下進(jìn)行酯交換、預(yù)縮聚、縮聚反應(yīng)階段，其工藝流程示意如圖 2 所示。

反應(yīng)過(guò)程原料 DPC 略過(guò)量，反應(yīng)溫度為150 ～ 320 ℃ ，由于酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)過(guò)程均為可逆平衡反應(yīng)，為獲得相對(duì)高分子量的聚碳酸酯，必須及時(shí)從反應(yīng)物系中移出副產(chǎn)物苯酚。

通常反應(yīng)溫度、真空度隨著反應(yīng)進(jìn)程逐漸提高。但是溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致得到的聚碳酸酯的色度降低；同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物分子量逐漸增加，粘度也越來(lái)越大。要合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器的形式，保證有充分的攪拌，提高反應(yīng)物比表面積，以使苯酚得以順利從反應(yīng)器中分離出來(lái)。

圖2 | 熔融酯交換法工藝流程示意

熔融酯交換法，工藝流程簡(jiǎn)單、原料環(huán)境友好、無(wú)須使用溶劑、沒(méi)有繁雜的后處理工序、廢水和廢氣數(shù)量少，是聚碳酸酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

因?yàn)樵?DPC 只是一種中間產(chǎn)品，所以目前采用熔融酯交換法生產(chǎn) PC 的工藝路線都要配建DPC 裝置。根據(jù) DPC 工藝的使用原料，又可將熔融酯交換工藝分為傳統(tǒng)熔融酯交換工藝（又稱間接光氣法工藝路線）和非光氣熔融酯交換工藝路線。

（1）傳統(tǒng)熔融酯交換工藝

該工藝路線分為 2 步：1) 光氣 + 苯酚→DPC；2) DPC + BPA→PC，是一種間接光氣法工藝。苯酚經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯（DPC），然后在高溫、高真空和微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚 A 進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成低聚物，再進(jìn)一步縮聚制得 PC 產(chǎn)品。

該工藝流程短、無(wú)溶劑，生產(chǎn)成本略低于界面縮聚光氣法，但因 DPC 生產(chǎn)過(guò)程中還是會(huì)使用光氣，且 DPC 產(chǎn)品中含有微量的氯代甲酸酯基，會(huì)影響 PC 最終的產(chǎn)品質(zhì)量，這在一定程度上限制了該工藝的推廣。

（2）非光氣熔融酯交換工藝

該工藝路線也分為2步: 1 ) DMC + 苯酚→ DPC；2) DPC + BPA→PC。該方法以碳酸二甲酯 DMC 為原料與苯酚合成得到非光法 DPC 后，在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換、縮聚制得 PC 產(chǎn)品。酯交換、縮聚得到的副產(chǎn)物苯酚可以循環(huán)利用到合成 DPC工藝上，從而實(shí)現(xiàn)物料重復(fù)利用，即經(jīng)濟(jì)性好；由于原料純度高，產(chǎn)品也無(wú)需干燥和洗滌，產(chǎn)品質(zhì)量好。該工藝過(guò)程不使用光氣、環(huán)境友好，屬綠色環(huán)保工藝路線。

DMC 合成工藝路線也有很多種，有液相甲醇氧化羥基化法（GE 公司）、氣相甲醇氧化羥基化法(拜爾公司) 、尿素 － 甲醇法(三菱瓦斯化學(xué)公司) 、二氧化碳 － 甲醇 － 環(huán)氧丙烷（環(huán)氧乙烷）法（殼牌、旭化成等）。

其中使用二氧化碳為起始原料的方法，減少了二氧化碳排放，也間接削弱了溫室效應(yīng)（主要由 CO2 引發(fā)而產(chǎn)生）對(duì)環(huán)境的影響，如果能大力推廣，相當(dāng)于開發(fā)了一種可再生的、豐富的碳源。

聚碳酸酯合成不同工藝路線對(duì)比

從反應(yīng)原理、反應(yīng)條件、反應(yīng)特點(diǎn)及安全環(huán)保要求等方面，對(duì)比分析了工業(yè)上兩種生產(chǎn)聚碳酸酯工業(yè)路線的特點(diǎn)（如表5所示）。隨著國(guó)家對(duì)石油化工企業(yè)三廢排放的安全環(huán)保方面要求的提高，及對(duì)光氣使用的限制，未來(lái)對(duì)人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰。非光氣的熔融酯交換技術(shù)必將逐漸取代界面縮聚法，成為世界上 PC 生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。

表5 | 聚碳酸酯工業(yè)生產(chǎn)路線特點(diǎn)對(duì)比