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嘉峪檢測網 2021-03-05 01:05
電子探針（Electron Probe Microanalysis-EPMA）是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎上發展起來的一種高效率分析儀器。主要功能是進行微區成分分析。今天我們就聊一聊電子探針的分析技術的進展及面臨的挑戰。
從法國物理學家Casting奠定電子探針分析技術的原理、實驗和定量計算的基礎以來，電子探針作為一種原位微束技術在20世紀50至60年代蓬勃發展以滿足軍事和材料工業的發展需求，至70年代中期已發展成為一項較為成熟的分析測量技術，并在此后的30余年間得到廣泛應用。
原理
電子探針是指用聚焦很細的電子束照射要檢測的樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特征X射線的波長和強度。由于電子束照射面積很小，因而相應的X射線特征譜線將反映出該微小區域內的元素種類及其含量。
由Moseley定律：
λ=K/(Z-σ)2
X射線特征譜線的波長和產生此射線的樣品材料的原子序數Z有一確定的關系(K為常數，σ為屏蔽系數)。
只要測出特征X射線的波長，就可確定相應元素的原子序數。
又因為某種元素的特征X射線強度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強度，就可計算出該元素的相對含量。這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據。
其鏡筒部分構造和SEM相同，檢測部分使用X射線譜儀，用來檢測X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對微區進行化學成分分析。
X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統，分為：
能量分散譜儀（EDS），簡稱能譜儀，用來測定X射線特征能量。
波長分散譜儀（WDS），簡稱波譜儀，用來測定特征X射線波長。
EDS常用作掃描電鏡或透射電鏡的微區成分分析。利用發射出來的特征X射線能量不同而進行的元素分析，稱為能量色散法。X射線能譜儀的主要構成單元是Si（Li）半導體檢測器，即鋰飄移硅半導體檢測器和多道脈沖分析器。目前還不能用于分析超輕元素（O、N、C等）。由于能譜儀中Si（Li）檢測器的Be窗口吸收超輕元素的X射線，故只能分析Na以后的元素。能譜儀結構簡單，數據穩定性和重現性較好。
WDS常用作電子探針儀中的微區成分分析，其分辨率比能譜儀高一個數量級，但它只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾個小時。在電子探針中，X射線是由樣品表面以下m數量級的作用體積中激發出來的，如果這個體積中的樣品是由多種元素組成，則可激發各個相應元素的特征X射線。被激發的特征X射線照射到連續轉動的分光晶體上實現分光（色散），即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2θ方向上被（與分光晶體以2:1的角速度同步轉動的）檢測器接收。波譜儀的突出特點是波長分辨率很高，缺點是X射線信號的利用率極低，難以在低束流和低激發強度下使用。波譜儀可分析鈹（Be）— 鈾U之間的所有元素。
波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。波譜儀要求樣片表面平整，能譜儀對樣品表面沒有特殊要求。EDS需要與SEM、TEM、XRD等聯用，可做電分析、線分析和面分析。WDS對于微量元素即含量小于0.5%元素分析明顯比EDS準確。波譜儀分辨本領為0.5nm,相當于5-10eV,而能譜儀最佳分辨本領為149eV。
電子探針特點
電子探針是研究礦物或玻璃熔體化學組分最基礎的原位微區分析技術，主要用于分析樣品的微區主、微量元素的含量。相比其它原位微區分析技術(如激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)和二次離子質譜儀(SIMS))，電子探針具有高空間分辨率、無損、基底效應小等優點。
圖 1 EPMA、SIMS、LA-ICP-MS對石英斑晶作用體積對比圖
EPMA作用體積遠遠小于SIMS及LA-ICP-MS
在電子探針諸多優點中，最突出的是高空間分辨率特性。由加速電壓(1~30kV)產生的電子經過物鏡匯聚可以收斂成直徑小至1μm的束流，利用這種高度聚焦的電子束轟擊樣品表面能夠獲得較低的作用體積。如圖 1所示，當加速電壓為20kV、束流大小為80nA、束斑直徑為5μm的電子束轟擊石英樣品表面時產生的作用體積約為50~250μm3，遠遠小于SIMS(2000~5000μm3)與LA-ICP-MS(125000~250000μm3)的作用體積。其次，電子探針的無損測試特性也成為與SIMS和LA-ICP-MS相比的另一大優勢，如圖2石英樣品。
圖 2 石英樣品在SIMS(a、b)和LA-ICP-MS(c)及EPMA測試下的分析區域背散射電子圖像
電子探針分析條件：加速電壓20kV，測試束流80nA，分析束斑7μm，分析時間10min。
目前，電子探針可以分析元素周期表中4Be~92U之間的元素。對于硅酸鹽礦物，常規測試的主量元素一般包括Si、Ti、Al、Cr、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na和K；對于含水礦物，還可加測F和Cl。對于硫化物，常規測試的主量元素一般包括S、As、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Bi，根據硫化物類型，還可增加測試Cr、Mn、Ga、Se、Sb、Te、Au和Ag等元素。電子探針基底效應小，不同于LA-ICP-MS和SIMS需要過度依賴外標校準，因此分析對象范圍較廣。
面臨挑戰
（一） 微量元素分析的局限：
(1)當元素含量為百×10-6級及以下時，測試數據的準確度及精確度有待提高；
(2)由于缺乏匹配標樣，無法評估測試數據的準確度及精確度；
(3)分析時間延長可以降低檢測限，但導致分析效率降低，二者無法兼顧。
（二）二次熒光效應： 是指當分析點位置靠近兩相邊界時，電子束與樣品作用產生的X射線會激發臨近相所含元素的特征X射線的現象。二次熒光效應在電子探針測試中是普遍現象，忽略該效應帶來的影響，則很可能獲得錯誤的結果，導致地質解釋不合理。
（三） 場發射電子探針低電壓下元素分析測試：目前低電壓條件測試和校正的系統研究還比較少，場發射電子探針通常仍采用傳統的高電壓(15~20kV)條件，極大地限制了場發射電子探針高空間分辨率及低電壓下大束流穩定的優勢。因此，該方向測試技術的開發迫在眉睫。
展 望
隨著研究的不斷深入，電子探針分析已在微量元素分析、副礦物定年、礦物Fe3+分析、場發射電子探針和軟X射線分析譜儀的應用、波譜儀的完善及微區多種分析技術集成等方面取得了重要突破，但仍存在諸多挑戰。在未來，電子探針將在以下幾個方向有較大的發展空間。
(1) 微量元素監測標樣的開發。
(2) 二次熒光效應的校正。
(3) 場發射電子探針低電壓分析模式的建立。
(4) 軟X射線分析譜儀的應用。
(5) 波譜儀的完善。
(6) 微區多種分析技術的集成。
經歷60多年的發展，電子探針分析技術日趨完善，從最初的礦物主量元素分析，逐漸拓展到關鍵礦物重要微量元素測試、副礦物電子探針化學定年和礦物Fe3+分析等領域。雖然目前這新興技術和方向還面臨諸多挑戰，但是隨著儀器硬件和分析軟件的不斷發展以及相關技術環節的深入研究，電子探針將為科研人員提供更加準確和豐富的原位微區成分信息，成為地學前沿和基礎科學研究的重要“利器”。
電子探針(EPMA)具有顯微形貌觀察和成分分析的功能，與SEM+EDS相比，電子探針更側重成分分析。電子探針因出色的微區元素分析能力，被廣泛應用于材料質量解析、失效分析及熱處理工藝等研究。
來源：Internet
