筆者導讀

（1）1968年聯邦德國拜耳公司首先在市場上出售光固化木器漆，至此光固化涂料開始得到應用和開發。光固化是指聚合物或單體在紫外光誘導下的固化過程，憑借其高效、適應性廣、經濟、節能、環保的特點，被越來越多的人所關注。

（2）本文將要解讀的文獻，研究人員將環氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和季戊四醇三丙烯酸（PETA）引入到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）中，實現了涂料在395nm UV LED光源下的快速固化。不僅解決了傳統UV汞燈固化所帶來的問題，而且提高了木器涂料的力學性能、固化速度和硬度。

（3）但值得注意的是環氧大豆油丙烯酸酯為黃色液體，當加量較大時，所制得光固化樹脂可能顏色較深。同時由于其特有的長鏈非極性脂肪酸鏈，做成水性樹脂需要考察其儲存穩定性。

背景介紹

水性UV固化木器涂料將水性涂料的優點與UV固化技術相結合，近年來憑借其優異的施工性和環保性，已經成為涂料行業發展的趨勢和工業熱點。水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）含有碳碳雙鍵和氨基甲酸酯鍵，具有良好的附著力、柔韌性、耐磨性和耐候性，被廣泛應用于UV固化水性木器涂料。

傳統水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料一般以石油基產物為原料合成，這不僅增加了石油資源的開采，而且造成了環境污染問題。環氧大豆油丙烯酸酯（AESO）是大豆油與丙烯酸開環反應后制得的聚合物。由于AESO中存在高活性的丙烯酸酯和環氧基團，它可以與其他組分共混得到柔性的網狀聚合物，也可以作為單體共聚形成生物基樹脂。此外，AESO含有的長鏈非極性脂肪酸鏈使涂層具有優異的熱性能、韌性，這也在聚氨酯丙烯酸酯領域引起了廣泛關注。

與傳統光固化技術相比，UV LED固化技術具有能耗低、制備工藝環保、耐久性好、效率高等突出優勢。因此，UV LED固化技術已被廣泛應用于涂料、油墨、印刷等領域。東北林業大學材料科學與工程學院的XiuLi等研究人員結合水性涂料和UV LED技術的優點，設計合成出一種UVLED固化環氧豆油基水性聚氨酯涂料；將AESO作為原料，并將季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）引入體系，實現涂層的快速固化。

研制的UV LED涂料體系不僅解決了傳統UV汞燈固化所帶來的問題，而且提高了木器涂料的力學性能、固化速度和硬度；對提高涂層固化效率、節約能源、降低能耗具有重要意義。其研究成果2021年2月發表在《ProgressinOrganicCoatings》。

研究內容

1.環氧大豆油丙烯酸酯（AESO）的合成

將25.47g環氧大豆油和0.15g對苯二酚加入到裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和氮氣入口的圓底燒瓶中。在氮氣的保護下，用油浴將原料加熱到110℃。將0.39g三苯基膦和6.86g丙烯酸的混合物通過蠕動泵恒速滴加，加入后升溫至120℃，每小時測量一次產物的酸值。反應中主要發生了丙烯酸中羧基和環氧大豆油的環氧基的開環反應。直至酸值小于5mgKOH/g，反應停止，得到AESO。降溫至室溫后，先將產物溶解于甲乙酮中，再倒入石油醚中形成沉淀。分離沉淀后，重復此步驟兩次或多次，以除去未反應的丙烯酸，獲得純化的AESO。實驗過程如圖1所示。

圖1AESO的合成過程

2.聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成

設定OH/NCO摩爾比為0.9，在裝有溫度計、球形冷凝管、機械攪拌器的圓底燒瓶中分別加入3.50gDMPA、21.65gIPDI、2.22gBDO、50g丁酮。將燒瓶置于80℃恒溫水浴中，在氮氣氣氛下反應1.5h，反應過程中保持攪拌速度500-750r/min。之后，將17.5gAESO和15g丁酮通過滴液漏斗加入燒瓶中。4h后，將2.50gPETA通過滴液漏斗加入到燒瓶中。2h后，測定體系NCO值，當游離異氰酸酯基團含量低于0.5%時，反應終止。溫度降至30℃，加入2.64gTEA，中和30min。將制得的預聚體置于實驗室多功能分散機中，滴加蒸餾水（30%固含量）進行高速分散。攪拌速度保持在2000r/min，乳化45min，最后通過旋轉蒸發去除丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）分散體。實驗過程和配方組成分別如圖2和表1所示。

在PUA中加入4%IRGACURE819。室溫攪拌30分鐘，待用。

圖2PUA樹脂的合成工藝

表1PUA分散體的制備配方

3.涂層制備

涂膜的制備：

將自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液澆注在45mm×12mm×1mm的聚四氟乙烯模具中。室溫保存1d后，置于50℃烘箱中烘烤4h，確保水分完全除去。最后，放置在波長為395nm的UVLED燈下固化。涂膜在環境中保存10天，然后測試涂層的性能。

木器涂料的制備：

將250mm×96mm×15mm的木地板樣品在紋理方向上用320目砂紙進行打磨。去除磨木屑后，將自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液均勻涂敷于木地板樣品表面，50℃烘干10s。然后取出樣品，在UVLED燈（15000mJ/cm2）下固化5s，其照射距離為5cm，移動速度為0.8m/min。這個過程重復了三次。最終膜厚為72-78微米，在常溫條件下保存10天，然后對涂料的性能進行測試。圖3為木地板試樣的固化過程。

圖3木地板涂層的固化程序

結果討論

1、結構分析

圖4AESO的核磁氫譜

圖5ESO和AESO的紅外光譜

圖6PUA涂膜固化前后的FTIR光譜

2、乳液粒徑及分布分析

圖7不同AESO含量對乳液粒徑的影響

表2乳液性能指標

3、力學性能分析

圖8不同含量的AESO對力學性能的影響

表3PUA涂膜的力學性能

4、熱性能分析

圖9不同的AESO含量對薄膜儲存模量和阻尼系數的影響

5、不同固化時間下AESO/PUA涂層的紅外分析

圖10不同固化時間后涂膜的FTIR光譜

圖11固化時間與雙鍵轉化率的關系

6、木材涂料的性能

表4不同原料配比對木器涂料性能的影響

圖4TETA-ppgge-e20-pge(a,c)和離子型固化劑(b,d)固化膜的SEM圖

結論

采用丙烯酸對環氧大豆油進行改性，制備環氧大豆油丙烯酸酯。以此為原料，制備了一種uv-led固化環氧大豆油基水性PUA乳液。核磁氫譜證實了環氧大豆油的開環后引入了丙烯酸的雙鍵，成功制備了AESO。紅外光譜分析表明PUA中氨基甲酸酯的結構明顯，表明得到了目標產物環氧豆油基水性PUA。

當AESO含量為45%時，乳液穩定，粒徑小，分布均勻；6個月無沉淀或分層現象；涂層具有良好的力學性能和熱學性能。實驗制備的水性PUA樹脂在395nm的UVLED燈的照射下，能夠在木材表面短時間內快速固化，在木器涂料領域具有很大的應用前景。

參考資料:

LiX,WangD,ZhaoL,etal.UVLEDcurableepoxysoybean-oil-basedwaterbornePUAresinforwoodcoatings[J].ProgressinOrganicCoatings,2021,151:105942.