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玻璃化轉變是無定型聚合物（包括結晶型聚合物中的非結晶部分）固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現。

一、何為玻璃化轉變溫度

根據高分子的運動力形式不同，絕大多數聚合物材料通常可處于以下四種物理狀態(或稱力學狀態):玻璃態、粘彈態、高彈態（橡膠態）和粘流態。而玻璃化轉變則是高彈態和玻璃態之間的轉變，從分子結構上講，玻璃化轉變溫度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種松弛現象。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處于玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動，在外力作用下只會發生非常小的形變。而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質。溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質，此時形變不可能恢復，此狀態即為粘流態。

1.1從分子結構角度定義玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度是指高分子鏈段由凍結到解凍、活動到凍結轉變點所對應的溫度。玻璃化轉變溫度是指主鏈中C20-50 鏈段的微布朗運動在冷卻時被凍結或在升溫時被解凍時所對應的溫度。

1.2從測試角度定義玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度是指高聚物的力學性質（模量、力學損耗）、熱力學性質（比熱容、熱膨脹系數、焓）、電磁性質（介電性、導電性、內耗峰）、形變（膨脹系數）、光學性質（折光指數）等物理性質發生突變點所對應的溫度。

1.3從實驗現象角度定義玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度是指由高彈態轉變為玻璃態、玻璃態轉變為高彈態所對應的溫度。玻璃化轉變溫度是指自由體積分數降至0.025，且恒定時所對應的溫度。

不同的定義描述同一個概念，使用時難免會產生混淆。因此，使用時要搞清楚符合哪一種概念，用什么方法測定的。如果把玻璃化轉變溫度看作是一個轉變溫區，不是一個定值，這樣比較容易理解玻璃化轉變現象。

二、玻璃化轉變溫度（Tg）的計算與測定

單體的玻璃化溫度可以在工具書中查閱，這里的玻璃化轉變溫度計算主要為均聚物的計算，我們可以采用Fox公式獲得Tg計算值。 

玻璃化溫度測定方法

原理:利用高聚物在發生玻璃化轉變的同時各種物理參數均發生變化的特性進行測定。常用的玻璃化溫度測定方法：熱-機械曲線法、膨脹法、電性能法、DTA法、DSC法等。

三、Tg的影響因素

1、化學結構 

(1) 鏈的柔順性

分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進行內旋轉，所以Tg都不高， 特別是沒有極性側基取代時，其Tg更低。

(2)取代基

旁側基團的極性，對分子鏈的內旋轉和分子間的相互作用都會產生很大的影響。一般情況下，側基的極性越強，Tg越高。增加分子鏈上極性基團的數量，也能提高高聚物的Tg。但當極性基團的數量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導致分子鏈間距離增大，Tg下降。如果取代基為非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。當高聚物中存在柔性側基時，隨著側基的增大，在一定范圍內，由于柔性側基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產生“內增塑”作用，所以，Tg反而下降。

(3)幾何異構

單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構無關，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構類型有關。一般，全同立構的Tg較低，間同立構的Tg較高。在順反異構中，往往反式分子鏈較硬，Tg大。

(4)離子鍵的引入

分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。

2、其他結構因素的影響

 (1) 共聚 

無規共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩 種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。 非無規共聚物中，最簡單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個重復單元的均聚物，因此只有一個Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復雜多了。 

(2)交聯

隨著交聯點的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動受到約束的程度也增加，相鄰交聯點之間平均鏈長變小，所以Tg升高。

(3)分子量

分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時，這種影響明顯，當分子量超過一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。

(4)增塑劑和稀釋劑

增塑劑對Tg的影響也是相當顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。

四、玻璃化轉變溫度的工藝意義

玻璃化溫度特性對使用聚合物制品時是非常重要的，例如,把制品放置在玻璃化溫度以上的溫度條件下時,會招致意想不到的變形。反之,如果想對制品進行改變形狀加工處理等，則可以在玻璃化溫度以上進行實施。此外，希望提高制品的結晶度時，也可以在這個溫度范圍中進行處理。

Tg是玻璃態和高彈態的轉換點，溫度高于Tg有彈性，低于Tg就有硬度。所以如果材料的Tg高于室溫，這個材料就屬于塑料，低于室溫就是橡膠。PE是比較特殊的，雖然Tg溫度是低于室溫的，應該是有彈性的，但是聚乙烯段是高度結晶，影響了材料的彈性，所以還是歸在塑料類。

彈性體因為有軟段硬段，所以一般有兩個Tg溫度，而且一般彈性體的使用溫度上下范圍都在兩個Tg溫度之間，而Tg溫度的高低就標示著這個材料是橡膠還是塑料。

Tg是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA和硬質PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限；是非晶性橡膠(如NR天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限。

在涂料中，例如丙烯酸樹脂Tg越高，涂抹越硬，抗劃傷性能越強，但是涂抹不能脆；同時，制漆后，涂膜表干越好，溶劑釋放越快。與此同時，Tg越高，樹脂反應最終黏度越大，制漆后，耐溶劑、耐腐蝕性能越好。

熱固性樹脂固化物是在玻璃態使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量樹脂耐熱性的一個指標。如：898高交聯環氧乙烯基樹脂的Tg=190℃，就具有高耐熱性，在煙氣脫硫工業中可以承受200℃的高溫。

附：下面是一些其他材料的熔點及玻璃化溫度先給大家。