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嘉峪檢測網(wǎng) 2022-05-12 00:45
0引言
傳統(tǒng)的溶劑型涂料的生產(chǎn)和使用產(chǎn)生揮發(fā)性有機物（VOCs），造成環(huán)境污染并且在生產(chǎn)、儲存和使用過程中均存在安全風險。降低VOCs排放的有效途徑之一是開發(fā)水性涂料。由于國家加大環(huán)保管控力度，從2015年開始，水性工業(yè)涂料作為環(huán)保型涂料實現(xiàn)高速增長，特別是在汽車零部件、工程機械、軌道交通和金屬防腐等工業(yè)防護領(lǐng)域。另一方面，水性工業(yè)涂料的關(guān)鍵組分是水性樹脂，其原材料嚴重依賴石油資源。隨著世界各國石油資源的日益減少以及對環(huán)境問題的日益重視，尋找替代石油資源的可再生資源日益迫切。基于植物的可再生資源具有低成本、可再生、無環(huán)境污染的特性，成為水性樹脂原材料替代優(yōu)選之一。
將可再生資源應用于水性工業(yè)涂料領(lǐng)域已有成功應用案例，主要包括兩大類：水性醇酸涂料和水性環(huán)氧酯涂料。該類產(chǎn)品具有優(yōu)異的環(huán)保性和良好的防腐性能，已在防腐領(lǐng)域獲得規(guī)模應用。例如，采用豆油酸制備的水性醇酸樹脂由于優(yōu)異的環(huán)保性和良好的防腐性能，已在防腐領(lǐng)域獲得規(guī)模應用。目前該體系在直接涂覆金屬（DTM）水性單組分金屬防護涂料占據(jù)較大的市場份額。但遺憾的是，水性醇酸涂料的硬度較低，并且分子鏈上的酯鍵易水解，使涂料貯存穩(wěn)定性下降，涂膜也存在易泛黃的缺點。與水性醇酸體系相比，水性環(huán)氧酯同樣使用可再生資源作為原材料之一，并且水性環(huán)氧酯涂層體系在硬度和防腐性能上優(yōu)于水性醇酸體系，在中輕度防腐領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。
本文使用可再生脂肪酸、環(huán)氧樹脂、乙烯基單體作為原材料，通過酯化反應和接枝聚合制備一種環(huán)保型水性環(huán)氧酯樹脂，對所制備樹脂進行了結(jié)構(gòu)表征，并測試了基于水性環(huán)氧酯樹脂的涂層性能。
1實驗部分
1.1 水性環(huán)氧酯樹脂的制備
將計量比的脂肪酸、環(huán)氧樹脂、催化劑、脫水溶劑分批投入反應釜中，在氮氣氛圍下按照10 ℃/h的速度緩慢升溫至200 ℃，恒溫反應至酸值＜5 mg KOH/g后，降溫抽真空除去脫水溶劑，加入醇醚類溶劑稀釋，即得環(huán)氧酯中間體（EPESI）。
將上述環(huán)氧酯中間體升溫至120~130 ℃，勻速滴加乙烯基單體混合物和引發(fā)劑的混合液，用3～4 h滴完，在120~130 ℃下保溫反應1~2 h；在120~130 ℃下補滴引發(fā)劑混合液，1 h內(nèi)滴完，滴加結(jié)束后保溫反應2~3 h，保溫結(jié)束后加入N,N-二甲基乙醇胺中和反應0.5~1 h,得到水性環(huán)氧酯樹脂（WEPES）。水性環(huán)氧酯制備工藝路線如圖1所示。
圖 1 水性環(huán)氧酯制備工藝路線
1.2 水性環(huán)氧酯分散體的制備
稱取定量的水性環(huán)氧酯樹脂，依次加入計量比的催干劑和pH調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻后，邊攪拌邊緩緩加入計量比的去離子水，制備得到水性環(huán)氧酯分散體，調(diào)整分散體的固含量至（40±2）wt%，過濾出料。
1.3 水性環(huán)氧酯涂料的制備
按照表1的參考配方，水性環(huán)氧酯涂料的制備工藝如下：（1）將序號1~8原料混合均勻后，研磨至細度≤30 μm；（2）加入序號9~11 混合物，調(diào)節(jié)涂-4黏度至90~180 s；（3）過濾出料。
表1 水性環(huán)氧酯涂料參考配方
2結(jié)果與討論
2.1 紅外譜圖
圖2是環(huán)氧酯中間體和水性環(huán)氧酯樹脂的紅外譜圖。其中，圖2（a）為環(huán)氧樹脂和脂肪酸酯化產(chǎn)物環(huán)氧酯中間體的紅外譜圖；圖2（b）是乙烯基單體改性水性環(huán)氧酯的紅外譜圖。1382 cm-1可以歸屬為-CH3的彎曲振動吸收；1238 cm-1附近吸收峰歸屬于C-O-C的不對稱伸縮振動峰；1044 cm-1附近歸屬于C-O-C的對稱吸收振動峰，說明脂肪酸和環(huán)氧樹脂發(fā)生了酯化反應。對比圖2（a）和圖2（b）譜圖，兩者基本一致。與圖2（a）圖中不同的是，圖2（b）在3485 cm-1吸收峰歸屬于羥基和羧基的伸縮振動峰；另外，圖2（a）和圖2（b）的最大的區(qū)別在于：在圖2（b）中位于761 cm-1和699 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于單取代的聚苯乙烯鏈段的苯環(huán)C-H面外彎曲振動，這也證實了苯乙烯等單體通過接枝聚合形成了水性環(huán)氧酯樹脂。
圖 2 紅外譜圖
2.2 分子量及其分布
本研究中利用凝膠滲透色譜測定環(huán)氧酯中間體和水性環(huán)氧酯樹脂分子量及其分布，測試結(jié)果如圖3和表2所示。首先將脂肪酸和環(huán)氧樹脂通過酯化反應制備得到環(huán)氧酯中間體（EPESI），通過凝膠滲透色譜測試環(huán)氧酯中間體的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為6606，重均相對分子質(zhì)量Mw為12560，相對分子質(zhì)量分布1.9012；在此基礎(chǔ)上，通過乙烯基單體對環(huán)氧酯中間體進行接枝共聚，制備得到水性環(huán)氧酯樹脂（WEPES）。由GPC數(shù)據(jù)可知，水性環(huán)氧酯樹脂數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn增至7609，重均相對分子質(zhì)量Mw增至7609，相對分子質(zhì)量分布為2.1625。
圖3 環(huán)氧酯中間體和水性環(huán)氧酯樹脂分子量及其分布
表2 環(huán)氧酯中間體和水性環(huán)氧酯樹脂分子量及其分布
2.3 樹脂黏度
目前水性環(huán)氧酯樹脂產(chǎn)品在實際應用中通常以未加水的樹脂狀態(tài)供樣，涂料廠家在實際應用中根據(jù)需要加水分散乳化。因此，樹脂產(chǎn)品本身的黏度大小對產(chǎn)品應用具有較大的影響。從樹脂生產(chǎn)和應用的角度來考慮，希望樹脂黏度越小越好，這樣在生產(chǎn)和水分散過程更方便；而從樹脂和涂料性能考慮，相對分子質(zhì)量越大的樹脂，其涂層綜合性能會更優(yōu)。而相對分子質(zhì)量較大的樹脂，其黏度一般也較大，樹脂本身生產(chǎn)和施工不方便。因此，需要綜合考慮產(chǎn)品的生產(chǎn)、施工應用和涂層性能，將樹脂黏度設(shè)計在合理范圍內(nèi)。在（25±2）℃通過旋轉(zhuǎn)黏度計測量環(huán)氧酯中間體和水性環(huán)氧酯樹脂的黏度，測試數(shù)據(jù)如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可知，環(huán)氧酯中間體旋轉(zhuǎn)黏度為7740 mPa·s，通過接枝改性，水性環(huán)氧酯樹脂的旋轉(zhuǎn)黏度提升至57100 mPa·s，該結(jié)果與相對分子質(zhì)量的測試結(jié)果一致。
表3 環(huán)氧酯中間體和水性環(huán)氧酯樹脂黏度
2.3 涂層性能
采用自制的水性環(huán)氧酯樹脂作為成膜物，通過水性樹脂和分散劑共研磨顏填料，配合水性涂料助劑，制備得到單組分水性環(huán)氧酯涂料。由于所制備水性環(huán)氧酯樹脂分子鏈中含有不飽和脂肪酸，涂料在成膜過程中分子鏈之間發(fā)生氧化交聯(lián)反應，導致涂膜硬度逐漸增加，漆膜硬度可達HB，涂層的基本性能見表4。由表中數(shù)據(jù)可知，涂層外觀平整光滑無泡，涂層兼具適中的硬度、優(yōu)異的耐水性和良好的防腐性能，可應用于中輕度工業(yè)防護領(lǐng)域。
表 4 水性環(huán)氧酯涂層性能
3結(jié)語
以脂肪酸、環(huán)氧樹脂和乙烯基單體為主要原料，通過酯化反應和接枝聚合反應合成水性環(huán)氧酯樹脂，并以自制的水性環(huán)氧酯樹脂制備單組分水性環(huán)氧酯涂料，得到如下結(jié)論：
（1）通過酯化反應得到環(huán)氧酯中間體，將其與乙烯基單體共聚得到水性環(huán)氧酯樹脂，傅里葉變換紅外光譜證實得到了預定結(jié)構(gòu)的聚合物；凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)證實水性環(huán)氧酯樹脂數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn達到7609，相對分子質(zhì)量分布PD為2.1625;
（2）將水性環(huán)氧酯樹脂乳化得到水性環(huán)氧酯分散體，其平均粒徑Dx (50)為0.0585 μm，且粒徑分布均勻。
（3）采用制備的水性環(huán)氧酯樹脂作為成膜物制備單組分水性環(huán)氧酯涂料，涂層具有優(yōu)異的綜合性能，適用于中輕度工業(yè)防護領(lǐng)域。
來源：涂料工業(yè)
