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引 言

水性防腐涂料通常以水為主要介質(zhì)，VOC含量低，使用和儲運相對安全，近年來受到用戶的青睞，在工業(yè)防腐領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展十分迅速。但與傳統(tǒng)的溶劑型防腐涂料相比，水性防腐涂料容易出現(xiàn)閃銹、耐性低、成本高等一系列問題，特別是閃銹現(xiàn)象的出現(xiàn)不但影響涂裝外觀，還會影響工件的使用命?，F(xiàn)行的《水性金屬結(jié)構(gòu)用防腐涂料》HG/T5176—2017要求漆膜表面不允許出現(xiàn)閃銹。所以閃銹是水性防腐涂料的重要考慮指標(biāo)。開發(fā)具有優(yōu)異抗閃銹性能的水性防腐涂料具有重要的意義。工業(yè)涂裝中含鐵的金屬基材種類較多，包含有表面未鍍錫的馬口鐵、普通鋼材、鑄 鐵、埋弧焊縫等，這些基材均容易在水性防腐涂料的涂裝當(dāng)中產(chǎn)生閃銹現(xiàn)象，但是未鍍錫馬口鐵及普通鋼材由于其表面材料結(jié)構(gòu)平整 、組分相對單一，其初期因吸氧腐蝕引起的電化學(xué)反應(yīng)相對比較容易抑制，一般在水性涂料中添加如亞硝酸鹽、苯甲酸鹽、醇胺等水基 類型的閃銹劑就比較容易解決。

鑄鐵工件及埋弧焊縫表面由于表面組分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜而更易出現(xiàn)閃銹問 題并且很難控制。余國強等人充分探討了水性防腐涂料中各組分對解決鑄鐵閃銹的影響，并以此作為參考方案來選擇適合的配方組分，但實際水性防腐涂料配方設(shè)計當(dāng)中不會只圍繞著防閃銹問題來選擇配方的所 有組分，還需要考慮涂料的其他性能影響，另一方面該方案對于解決比鑄鐵更易閃銹的埋弧焊縫工件還是充滿未知。為了更高效地解決埋弧焊縫工件的閃銹問題和減少對水性防腐涂料配方組分過多的選擇限制， 本研究主要分析這類基材閃銹易產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕機理，并針對水性防腐涂料使用不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的水性樹脂和防閃銹劑及不同溫濕度作為主要影響因素進行探討，探索出相對配方材料選擇限制較小且更有效解決 這類復(fù)雜基材的防閃銹方案。

1.實驗部分

1.1 實驗原料

云母粉1250目:滁州市萬橋絹云母粉廠；硫酸鋇1250目:南風(fēng)集團；鈦白粉:山東道恩鈦業(yè)有限公司；碳黑粉 8128：杭州君一新材料科技有限公司；水性丙烯酸乳液 7900、水性環(huán)氧乳液E44W、潤濕分散劑 Disperbx 8070N、基材潤濕劑 PAG33、防閃銹劑 C110 、 聚醚有機硅消泡劑 DF902A、聚氨酯增稠劑 L6060、中和劑 AMP95E、成膜助劑 C12：西譜森新材料（寧波）有限公司；苯丙乳液 2000：河北新光新材料有限公司；水性醇酸樹脂01W75:上海元邦化工有限公司；防閃銹劑 Raybo60：美國瑞寶公司；防閃銹劑 FA-179：海名斯·德謙；N，N-二甲基乙醇胺，亞硝酸鈉：南京化學(xué)試劑股份有限公司；二乙二醇丁醚（DGME）：美國英力士公司；埋弧焊工件：市售。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

高速分散機（JSF-450）：普申檢測儀器(上海)有限公司；刮板細(xì)度計（0~100 μm）：天津偉達儀器廠；高低溫濕熱試驗箱（MRT-GDSR-50A）:無錫瑪瑞特科技有限公司。

1.3 水性防腐蝕涂料及涂膜的制備

1.3.1 參考配方

首先按表1的水性防腐涂料配方依次添加水、分散劑、消泡劑、顏料后進行分散并研磨，研磨速度控制色漿的細(xì)度≤25 μm，然后在約 700~1 000 r/min 的攪拌速度條件下，依次加入水性防腐樹脂、增稠劑等配方組分，攪拌均勻后，用150目濾網(wǎng)過濾，即得水性防腐涂料備用。

1.3.2 涂膜的制備

除去埋弧焊縫工件表面的鐵銹及氧化物，使得這類工件表面處理質(zhì)量達到 GB/T 8923.1—2011《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 Sa2.5級，表面粗糙度 35~75 μm，焊縫處打砂度90% ~100%，使得埋弧焊工件表面露出新鮮的金屬表面，用壓縮空氣吹除耐弧焊工件表面殘留雜質(zhì)，保證涂裝前工件表面潔凈，用去離子水稀釋水性防腐蝕涂料至施工黏度,然后在耐弧焊工件上涂裝使用。

1.4 性能測試

1.4.1 閃銹性測試 

將水性防腐涂料施工在埋弧焊縫測試工件上，立刻將工件放置于相對可調(diào)控溫濕度的密閉環(huán)境中，表干后目測銹蝕程度。以銹點面積將防閃銹性劃分為 0~4 級：0級最佳，為無目測閃銹點；銹點數(shù)≤3個為1級；銹點數(shù) 4~10個為2級；銹點數(shù)11~15 個為3級；銹點面積＞15個為 4級，結(jié)果最差。

1.4.2 耐水性測試

將水性防腐涂料噴涂在埋弧焊測試工件上，水性防腐涂料涂膜干燥時間測試參照 GB/T 1728—1979， 用3M膠帶將涂膜樣板進行封邊；涂膜耐水性測試參照 GB/T 1733—1993；泡水時間為 168 h，以工件是否起泡及起泡嚴(yán)重程度作為耐水性能優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。

2.結(jié)果與討論

2.1 水性防腐涂料在埋弧焊縫工件表面的閃銹機理及不同溫濕條件下的影響分析

2.1.1 水性防腐涂料在埋弧焊縫工件表面的閃銹機理分析 

通常埋弧焊縫工件由使用顆粒狀焊劑、焊絲與母材組成，由于焊縫區(qū)具有2種及以上電化學(xué)特性不同的材料組成而容易產(chǎn)生電偶腐蝕。焊縫區(qū)因熱影響區(qū)在焊接熱作用下發(fā)生了化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得各區(qū)域之間的電化學(xué)性能不一致，焊縫區(qū)、熱影響區(qū)腐蝕電位通常較母材低，作為陽極優(yōu)先腐蝕，而母材則作為陰極受到保護，這就形成了埋弧焊縫的宏觀原電池電化學(xué)腐蝕（圖 1）。另外埋弧焊因焊縫的表面粗糙度大、殘余應(yīng)力大、組織晶粒尺寸大，還有焊接缺陷和熔渣殘留，形成了焊縫內(nèi)部結(jié)構(gòu)電極電勢差，又容易形成微觀原電池化學(xué)腐蝕效應(yīng)（圖 2）。水性防腐涂料涂布在埋弧焊縫工件后，由于存在電偶腐蝕（宏觀電化學(xué)腐蝕）及微觀的電化學(xué)腐蝕的雙重影響，使得埋弧焊縫表面腐蝕閃銹問題更易出現(xiàn)且抑制更難。

2.1.2 水性防腐涂料在不同溫濕條件下對埋弧焊工件的閃銹影響分析

 在保持同樣的水性樹脂類型的防腐涂料條件下 （已經(jīng)添加防閃銹劑，pH 為 8.5~9. 5，膜厚 60~80 μm）不同溫濕條件下的閃銹測試結(jié)果如表 2 所示。

由表2可知，水性防腐涂料的施工溫度與相對濕度對耐弧焊縫基材的表面閃銹有較大的影響。由于水的蒸發(fā)潛熱較大，涂層干燥速率與施工溫度和空氣相對濕度有關(guān)，在溫度＞10 ℃及相對濕度＜80%時， 基材表面干燥越快，吸氧腐蝕反應(yīng)速度容易因水的快速減少而在較短時間內(nèi)接近中止，閃銹等級均能達到0級。反之，溫度相對較低或空氣相對濕度越大時， 基材表面干燥就越慢，吸氧腐蝕反應(yīng)的時間延長，表面產(chǎn)生因吸氧腐蝕而引起的閃銹變得難以控制。

2.2 水性樹脂類型對水性防腐涂料埋弧焊閃銹影響分析

水性防腐涂料根椐不同的客戶要求會使用不同類型的水性樹脂，不同的水性樹脂由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)及成膜方式存在較大差別，用其制備的水性防腐涂料的防閃銹性能也存在較大差別。本研究選擇幾種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的水性樹脂為基料，探討了不同類型樹脂（添加防銹防閃銹劑，pH為 8.5~9. 5，相對濕度80%，溫度10 ℃，膜厚 60~80 μm）對埋弧焊工件表面涂層的耐水及防閃銹性的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，使用水性醇酸樹脂01W75及水性環(huán)氧樹脂E44W 制備的水性防腐涂料在埋弧焊基材表面防閃銹均能夠達到0級。由于水性醇酸樹脂涂料在制備過程需要添加較多的有機胺類中和劑來調(diào)節(jié)體系 pH 值，中和過程中胺中和劑帶來大量含孤對電子的氮原子的化合物，氮原子易與基材表面的鐵原子形成配位作用，另外水性醇酸樹脂涂料為了加快 涂膜的氧化交聯(lián)成膜，會添加一定量的催干劑，在催干劑的作用下，氧化交聯(lián)反應(yīng)時會大量消耗水性涂料中的氧，從而有效抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，使得以水性醇酸樹脂為基料的防腐涂料展現(xiàn)出較好的抗閃銹性特性。

水性環(huán)氧樹脂 E44W 在固化成膜時，添加了大量胺類固化劑，胺類固化劑在固化時一方面為水性環(huán)氧涂料體系提供較高pH 值，另一方面胺類固化劑的氮原子為鐵原子形成配位作用，使得其在埋弧焊縫基材表面有較高的閃銹抑制能力。同時，其成膜后形成較高的交聯(lián)高分子結(jié)構(gòu)使其耐水性能表現(xiàn)優(yōu)異。相比普通苯丙乳液2000，水性丙烯酸防銹乳液 7900由于乳液聚合時使用磷酸酯單體聚合，具有磷酸酯基團的樹脂在成膜時能與埋弧焊基材發(fā)生絡(luò)合作用，在基材表面形成較為致密的磷酸鹽保護層，使其涂層對電化學(xué)腐蝕介質(zhì)具有良好屏蔽作用，從而提高了涂膜的防閃銹性，其防閃銹等級能夠達到0級，其耐水性也相應(yīng)得到提升。

2.3 防閃銹劑對水性防腐涂料在埋弧焊工件的防閃銹影響分析

在使用同樣的水性防腐涂料條件下（相對濕度80%，溫度10 ℃，膜厚 60~80 μm），從表4和表5可以發(fā)現(xiàn)，隨著不同結(jié)構(gòu)的防閃銹劑在配方中的添加量增加，水性防腐涂料在埋弧焊工件表面的防閃銹性能也 相應(yīng)得到提高，但水性防腐涂料在埋弧焊工件表面的耐水性勻呈現(xiàn)出下降趨勢。防閃銹劑C110在添加＞1.0%的埋弧焊縫的涂層表面未有可見銹蝕點達到0級，這主要是C110抗閃銹劑含有氮、氧原子，而氮、氧原子中心的孤對電子，與鐵最外層的d軌道形成強力的配位鍵，從而更容易阻礙鐵的陽極化。C110 主鏈上又有烷基鏈形成明顯的推電子效應(yīng)，使得氮氧中心原子的電子密度增大，降低了配位鍵的活化能。同時 C110防閃銹劑能夠在水性防腐涂料體系中進一步產(chǎn)生一定電離氫氧根，帶負(fù)離子的氫氧根更容易吸附在金屬表面，增高的氫氧根濃度會進一步阻止氧的電子陰極化反應(yīng)（2H2O+O2+4e=4OH- ），也能使得空氣中進入水性涂料的氧流量減小，從而使基材表面的吸氧腐蝕得到了更好的控制。

另外由于C110的沸點相對較低，在水性防腐涂料中除少部分與基材結(jié)合或與配方中的各類添加劑乳化劑結(jié)合外，大部分在完成抗閃銹效果后隨著漆膜的養(yǎng)護時間的延長，其大部分的有機物已經(jīng)揮發(fā)，在較高的加量下涂層樣板耐水測試168h未發(fā)生起泡。添加防閃銹劑FA179的水性防腐涂料在耐弧焊工件表面均出現(xiàn)不同等級的閃銹，當(dāng)添加量達到2%時，閃銹為2級。FA179 作為一種有機鋅螯合物型防閃銹劑，通過有機螯合物中的螯合基團與金屬離子配位來抑制水性防腐涂料在埋弧焊縫表面 的電化學(xué)腐蝕，但單一的電化學(xué)抑制機理效果并不明顯 。亞硝酸鹽（30% 水溶液 w/w）作防閃銹劑在2.0%添加的條件下在埋弧焊基材表面的閃銹為1級。雖然亞硝酸根的氮原子為+3價，具有強氧化性，又具有還原性，能夠?qū)㈣F快速氧化成不溶性鐵氧鈍化物，但難以在埋弧焊縫基材表面控制電化學(xué)腐蝕的陽極化速率，閃銹現(xiàn)象未能控制。另外亞硝酸鹽由于主要為小分子的無機鹽，隨著涂膜固化后均勻分布在漆膜當(dāng)中，泡水時與水構(gòu)成大量的水合效應(yīng)，形成毛細(xì)管通路，耐水性能不佳，在添加超過1%時漆膜表現(xiàn)出明顯的起泡現(xiàn)象。不同添加量的DMEA抗閃銹效果均未能解決這類基材的抗閃銹問題，其抗閃銹效果最差，DMEA雖含氮原子及水解氫氧根，但結(jié)構(gòu)中氮原子的推電子能力弱，與中心離子的配位能力差，僅依靠其水解氫氧根的能力不能夠解決這類基材的防閃銹問題。閃銹劑 Raybo60在高達2.0%的添加下，能夠?qū)鉀Q埋弧焊縫基材抗閃銹起較好作用，閃銹為1級，這是由于 Raybo60是由特種胺與亞硝酸的復(fù)合物，結(jié)合了胺類及亞硝酸根的雙重防閃銹功能。

3.結(jié)語

本研究分析了水性防腐涂料在埋弧焊縫基材表面的易閃銹機理，并探討不同溫濕度和不同化學(xué)結(jié)構(gòu)水性樹脂及防閃銹劑對埋弧焊縫基材抗閃銹性能的影響，結(jié)果表明，使用水性醇酸樹脂、水性環(huán)氧樹脂或具有金屬絡(luò)合功能的單組分丙烯酸乳液作為水性防 腐涂料基料，在配方中添加 1.0% C110 作為防閃銹 劑，在相對濕度≤80%、溫度≥10℃的條件下能夠解決 埋弧焊縫工件的抗閃銹問題，同時對涂膜的耐水性無明顯影響。