摘要：電化學阻抗譜（EIS）技術在有機涂層防護性能評價中占有重要地位。經過將近半個世紀的科研和應用，EIS技術衍生出很多試驗、數據處理和評估方法。文章對EIS用于有機涂層防護性能評價的一些主要研究和應用工作進行了總結，并闡述了一些EIS技術在實際應用中的短板，特別是對于陰極保護型或活性抑制型涂層，不能作為單一腐蝕測試方法來使用，需要在前期補充其他試驗，用于支撐阻抗數據解讀。最后提出EIS用于涂層老化和防護評價判斷依據尚處于經驗性數據階段，為提升普適性，亟需建立相關數據庫，用于數據管理和共享，支撐涂層快速評價，助力鋼結構長效防護
關鍵詞：電化學阻抗譜；有機涂層；防護性能；性能評價
有機涂層作為一種經典的防腐蝕技術，由于經濟有效、施工方便，是金屬結構最主要的外防腐措施，被廣泛應用于各種領域。涂層用于金屬腐蝕防護主要作用原理是在金屬表面和腐蝕環境之間起到物理屏障作用，但是涂層在服役過程中受紫外線輻射、溫濕度和腐蝕性介質的侵蝕，涂層抗滲透性和附著力下降，金屬發生腐蝕，因此有機涂層耐受惡劣環境的性能直接關系到金屬結構的使用壽命。目前已存在諸多涂層加速老化性能評價方法，包括鹽霧老化法、紫外老化法、浸泡法、人工氣候加速試驗法等，然而這些方法具有耗時長，成本高，部分加速老化實驗方法還存在依賴主觀判斷等缺點。用于涂層防護性能評價的電化學方法包括：直流法、多重動電位掃描極化法、EIS、電化學噪聲法（EN）、掃描開爾文探針法（SKP）和掃描振動電極法（SVET）等，其中EIS憑借原位、無損、快速和方便的優勢廣泛應用于涂層/金屬體系在電解質溶液中腐蝕防護性能檢測。
本文闡述了EIS在有機涂層防護性能評價中的應用，從常規電化學阻抗譜、新興的局部交流阻抗譜（LEIS）和迎合現場快速評價需求的單頻交流阻抗譜（SF-EIS）3種EIS測試方法出發，分析3種EIS方法用于實驗室和現場涂層老化性能評價時，在試驗方法、評價指標及數據處理等方面的研究進展。最后，對EIS 技術在實際應用中的短板和未來發展進行了展望。
1、 常規電化學阻抗譜測試
涂層對于部分腐蝕性介質（氧氣、水、離子等）存在一定的透過性，進入金屬/涂層界面的腐蝕性介質會進一步降低涂層的附著力，從而加速涂層下的金屬腐蝕。涂層的阻抗值可以用來描述涂層對離子在腐蝕原電池中陰極、陽極區域之間的定向移動的阻礙能力，Bacon等測量了300多種不同涂層體系的電阻，并將阻抗值與長期服役性能進行關聯，認為阻抗值穩定高于108 Ω·cm2時涂層防護性能良好，低于106 Ω·cm2時防護性能劣化。在多數情況下，上述分類方法是正確的，但是不應以涂層阻抗作為唯一指標評價涂層阻隔性能。涂層防腐性能還涉及缺陷區域的腐蝕遏制能力和涂層與基材的附著力，三者對涂層性能的影響互為補充，很難單一通過涂層阻抗值來衡量涂層的防腐性能。Margarit-Mattos等研究發現當2種涂層阻抗值相近時，較低的阻抗值不能代表涂層阻隔性能差，因為涂層配方中的成分具有較高的介電常數時，也會對阻抗值產生一定影響。評估涂層長效保護性能，阻抗隨時間的相對變化通常比其絕對值更有參考價值。
常規電化學阻抗譜測試通常需要較為復雜的數據處理，可以獲得涂層電容、涂層電阻、雙電層電容和電荷轉移電阻等信息，選取適當涂層信息為指標，可以表征涂層防護性能核心的2項指標：抗滲透性和抗剝離性。
1. 1 數據分析——等效電路（EEC）
為解析EIS中的信息，需要結合EEC處理涂層阻抗數據。對于完好涂層，通常采用圖1（a）中的EEC，當涂層發生劣化，通常采用圖1（b）中的EEC。
圖1（a）中，Rs 為溶液電阻、Rc 為涂層電阻、Cc 為涂層電容。Cc 表征了涂層的介電性能，涂層在逐漸被電解質溶液滲透過程中會導致Cc上升。當涂層發生劣化，電解液通過缺陷點滲透至金屬表面，界面發生電化學腐蝕，產生雙電層電容Cdl及法拉第阻抗ZF。涂層缺陷點的隨機性導致等效電路圖形成多個缺陷回路，且時間常數各不相同。涂層EIS典型等效電路需要根據系統調整元器件的數量和層次，基本過程為：（1）根據實驗數據分析時間常數的數量；（2）結合對電化學過程的理解，合理定義元器件的層次；（3）驗證核實每個元器件數值的波動是否與宏觀觀察結果或其他輔助擾動相符合。
為獲取更好的擬合結果，通常需要借助常相位角元件（CPE），用于表征電極表面時間常數分布，可以分為2類：（1）沿電極表面的電流/電位或帶電粒子吸附二維分布；（2）電極表面粗糙度、涂層孔隙率或涂層成分差異的三維分布。CPE阻抗的表達式如式（1）所示。
實際試驗中，n 往往小于1，即CPE不代表一個理想的電容器。Jüttner通過EIS驗證表面不均勻性對腐蝕過程的影響，發現薄層環氧樹脂涂層的CPE與電解質滲透涂層面積百分比呈現相關性，當涂層較厚時，其他因素也會影響CPE行為。Hirschorn等探討了將涂層電極表面的時間常數分布（2D）或法向分布（3D）與CPE參數關聯模型的有效性條件，用于通過CPE參數確定有效電容和薄膜厚度，發現當局部電阻率沒有顯著變化時，針對正態分布獲得的有效電容可以正確計算涂膜厚度。當局部電阻率在涂層法向變化很大時，實驗頻率范圍可能無法觀察到薄膜部分電容貢獻，從阻抗測量中獲得的有效電容計算薄膜厚度偏低。
1. 2 涂層抗滲透性評價
涂層抗滲透性對涂層防護性能有很大影響：（1）通過涂層傳輸至金屬表面的水會參與金屬腐蝕和涂層剝離過程；（2）滲透至涂層的水會導致涂層電氣和機械性能發生變化，進一步加速涂層/金屬的腐蝕。因此涂層滲透性是涂層防護性能評價的關鍵指標。涂層的阻抗值會隨著水分的滲透而降低，涂層也隨著水分滲透發生溶脹，引發涂層的附著力下降和起泡。水分滲入涂層內的機理有很多，在特定樹脂中，水可以與樹脂的極性基團發生反應形成或斷開氫鍵，作為結合水滲入涂層中。此外，水還可在樹脂縫隙、涂層/金屬界面和填料/樹脂界面形成游離水。因此，水的滲透取決于：樹脂特性（密度、極性基團、空隙和毛細管），涂層中填料種類、尺寸、分布和界面狀態，涂層與金屬之間的附著力。
25 ℃條件下，水的相對介電常數為80，一般有機涂層僅為4~8，當涂層/金屬暴露在含水環境中，隨著水分向涂層滲透，涂層電容也會隨之增加，通過EIS檢測有機涂層電容可以間接表征滲透性。平板涂層電容，可按式（2）計算。
在僅考慮涂層中樹脂和水對電容的影響，忽略其他填料和基材金屬對結果的影響前提下，涂層被水分充分滲透后的最大含水率可由式（3）計算。
然而，式（3）成立的前提是用于均質介質環境，涂層結構的異質性和滲透水與涂層組分之間相互作用會使結構偏離理想均質狀態。涂層電容隨水分滲透發生變化的數據，盡管與稱質量數據存在差異，但是也是涂層變化的一個重要指標，反映了涂層與水分的相互作用。
1. 3 涂層抗剝離性檢測
由于涂層的微觀剝離程度與其防護性能之間存在著密切關系，因此檢測有機涂層抗剝離性對于了解涂層防護性能具有重要意義。當涂層完好對基層金屬具備良好保護性時，在Bode圖中只顯示1個時間常數，即存在一個較寬的線性電容區域，斜率=-1，相位角接近90°。隨著涂層的劣化，電解質通過滲透進入涂層/金屬界面，使之發生剝離和腐蝕，阻抗譜顯示為2個時間常數。在高頻區域的第1個時間常數與涂層特性有關，而在低頻區的第2個時間常數與涂層/金屬剝離和腐蝕程度有關。
Haruyama 等提出可以通過斷點頻率fb表征涂層/金屬的剝離程度，fb為Bode圖中電容-電阻轉換區域頻率，即相位角Ф=45°對應頻率，如式（4）所示。
式（4）成立的前提同樣較為理想，涂層介電常數ε 隨涂層吸附水分上升，涂層電阻率ρ 隨涂層中導電路徑和缺陷的發展而下降，不適用于Rc過大和最小相位角>45°的情況。
Hack等建議在涂層失效發生的初期，涂層/金屬界面無明顯水泡或分層區域，可采用最低頻率區域flo表征涂層/金屬的分層程度。由于當涂層缺陷直徑高于10 μm時，低頻區相位角最大值<45°，使得flo表征的剝離程度無參考性，該模型普適性較差。
Mansfeld 等提出采用斷點fb 表征涂層/金屬剝離程度需要考慮涂層電阻率ρ 和介電常數ε 隨時間的變化，建議使用相位角最小值Фmin和相位角最小值對應頻率fmin表征涂層剝離程度，存在的關系如式（5）、式（6）所示。
fb/fmin 比值和Фmin 與涂層電阻率ρ 的變化無關，Mansfeld 等將其用于分析各類涂層/金屬的腐蝕行為。
涂層防護性能評價不僅取決于抗腐蝕性介質滲透能力穩定性，也必須量化涂層在腐蝕環境中附著力下降的敏感性，EIS可以分別表征涂層金屬腐蝕引發和傳播的關鍵化學步驟。
常規電化學阻抗譜測試是實驗室最常用的電化學阻抗譜測試方法，以此為基礎還衍生出了為探究涂層局部微區阻抗行為的局部電化學阻抗譜技術（LEIS）和適用于現場快速評價和簡易數據處理要求的單頻電化學阻抗譜技術（SF-EIS）。
2、局部電化學阻抗譜測試
有機涂層防護性能取決于其最弱成分性能，而最弱成分通常富集于涂層特定局部區域，暴露在腐蝕環境中優先發生失效，成為涂層老化的起點。因此，分析表征特定涂層降解歷程和確定引起降解區域，用于揭示提升涂層防護性能重點優化方向[樹脂、顏填料、基材表面污染物、涂層外在物理缺陷（如針孔、起泡等）或顏填料/樹脂界面等]，對涂層防護性能評價和配方優化具有重要價值。EIS是公認的一種非常有價值的表征有機涂層在電解質溶液中失效的測試方法，但是表面平均化的電化學阻抗譜仍存在不足，因為測量的信息對應的是整個電極的電化學響應，不能反映具有針孔/缺陷的宏觀電極的平均行為，當缺陷尺寸較小時，局部電化學腐蝕過程和機制的信息被忽略，當缺陷尺寸較大時，涂層阻抗信息被平均化，仍不能表征涂層在微觀尺度上的失效行為。盡管在表面平均化的電化學阻抗譜方面的研究工作很豐富，但由于該方法的分析結果是工作電極表面失效微觀點位在空間上在實驗周期時間內綜合疊加的產物，根據其檢測結果預測涂層防護壽命準確性十分有限。LEIS可以用于表征涂層金屬基底上的局部電化學事件，采用五電極體系（如圖2所示），通過向待測電極施加交流電壓信號，通過2個緊鄰的微型鉑電極獲取待測電極指定微區表面的響應交流電流信號。
LEIS 技術有2 種工作模式：局部電化學阻抗譜（LEIS）和局部電化學阻抗分布圖（LEIM）。在LEIS模式下可對特定的點做全譜阻抗掃描，在LEIM模式下可對特定區域采用單頻阻抗測試進行繪圖測量。
Balusamy等通過LEIS研究了不同氯離子含量的模擬孔隙溶液中，劃傷的環氧樹脂涂層碳鋼的局部腐蝕行為。開路電位和阻抗值變化顯示，當模擬孔隙溶液中NaCl質量分數超過0.05%后，劃傷的環氧樹脂碳鋼基體腐蝕速率明顯上升。在腐蝕界面上生成的中間腐蝕產物和最終腐蝕產物取決于侵蝕性氯離子和抑制性氫氧根離子之間的競爭，大量的氯離子存在于鋼界面即Fe和FeOOH 之間促進形成可溶性腐蝕中間產物，加強了局部腐蝕過程的自動催化作用，并降低了pH。
Szociński 等在觸摸式原子力顯微鏡（AFM）探針尖端和涂層金屬之間施加單頻交流電壓信號，測量響應電流信號，獲取局部電化學阻抗分布圖。該方法的分辨率取決于AFM探針尖端的大小，擾動信號的頻率和掃描速率。AFM探針尖端的半徑越小，分辨率越高，阻抗響應僅限于直接與尖端/樣品接觸點相鄰的材料區域。然而，小接觸面積意味著高阻抗，增加測量難度，因此當阻隔涂層較厚時，所測阻抗值是涂層區域在空間上的相對變化，而不是該區域涂層的絕對阻抗值。通過該方法研究了暴露于電解質溶液和紫外線輻射中丙烯酸涂層表面的形貌，揭示不同環境中有機涂層降解模式。有機涂層暴露在電解質溶液中時，電解質優先進入涂層的敏感區域，涂層吸收電解質后輕微起泡，并對涂膜表面形成壓力，當壓力超過涂層局部拉伸強度，水泡發生破裂，在頂部形成裂紋，并在涂層表面傳播。暴露在紫外線輻射中的涂層受到紫外線效應的影響，輻射攜帶的能量導致涂層表面聚合物鏈斷裂，然后結合成裂縫網。
Zhong 等使用LEIS 研究了缺陷涂層下X65 管線鋼在近中性pH溶液中的腐蝕行為。發現涂層缺陷尺寸對LEIS 的測試結果影響很大，當缺陷直徑<200 μm時，缺陷位置鋼鐵局部腐蝕過程會隨時間變化，界面腐蝕反應控制步驟是擴散過程，這由腐蝕產物和起翹涂層的空間阻擋效應造成；當缺陷直徑>1 000 μm時，缺陷位置測試結果在高頻區展現涂層阻抗特征，在低頻區展現界面腐蝕反應特征，這是由于大缺陷相對開放的幾何形狀下，腐蝕產物的空間阻擋效應不明顯。
Mardeli等研究了添加微薄片Zn的生物基聚氨酯涂料在AA7475合金表面的自修復效果。在涂層表面人工制造缺陷，使合金裸露，浸泡于0.005 mol/LNaCl溶液中定期進行LEIS測試，通過對比導納圖，發現空白涂層隨時間的推移，表現出越來越高的腐蝕活性，而添加了7.5%微薄片Zn的涂層在初始階段觀察到人工缺陷上有微弱的腐蝕活動，中后期腐蝕活動消失，表明7.5%微薄片Zn對腐蝕活性的顯著抑制作用。
Attaei 等用LEIS 評估異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三[雙（2-乙基己基）]磷酸鈰[Ce(DEHP)3]微膠囊改性的環氧基涂料的局部腐蝕防護效果，掃描涂層表面的人工缺陷，以獲取金屬基體的局部導納，分析了在0.005 mol/L NaCl 溶液中浸泡初期最大導納值和不同時間缺陷表面最大導納值的比值，該比值的下降可歸因于缺陷上的腐蝕活性下降，代表了腐蝕的抑制和涂層的愈合。在浸泡前16 h比值上升，可以通過早期腐蝕開始和局部腐蝕活動的增加來解釋；隨后比值出現波動并下降，涂層開始在漸進自愈效應下修復局部缺陷；直至60 h，保護趨勢消失，破損膠囊釋放的所有IPDI被消耗殆盡。LEIS用于有機涂層性能分析，將工作電極區域縮小到涂層局部，可以表征小尺寸缺陷的電化學行為，從微觀角度分析涂層劣化歷程，對涂層配方和涂裝技術開發具有重要指導意義，常用于自修復涂料性能的表征。
3、 涂層現場快速評價
EIS在現場服役涂層快速評價中也有應用，為了滿足涂層現場檢測時間短、不需要復雜的數據處理的要求，EIS現場測試往往不需要寬頻掃描，僅需設置特定單頻測試。此時可用控制電位李沙育（Lissajous）圖形法進行測試，對待測涂層/金屬區域施加正弦波交流電位信號φ，得到響應電極電流是比電位超前θ 角的同頻正弦波i，涂層金屬的阻抗如式（7）所示。
使用三角函數表示如式（8）所示。
Tsai在2 個單頻下測試涂層金屬阻抗，如果2個頻率均處于電容區域，lg∣Z∣-lgf 曲線斜率為−1，則不同頻率下阻抗比與測試頻率比相同，隨著涂層損傷程度上升，該比值會因涂層電阻Rc降低而降低，R1和R2的定義分別如式（9）、式（10）所示。
對于一個完整涂層，在整個測量的頻率區域內阻抗是電容性的，R1=R2=2。如果涂層發生破損，R1或R2<2。R1 是在較高頻率下測定，其值與涂層厚度無關，在涂層剝離比例在0.1%~10%時，對涂層的損傷最敏感。對于較薄的涂層，R2的值受涂層厚度的影響不大，在涂層剝離比例<0.1%時較為敏感，因此R2更適用于涂層劣化早期。
該方法由于選用測試頻率較高，完成測試所需時間較短，且預先建立標準曲線，即可快速比對數據，測定涂層防護性能。
許志雄等選用lg|Z0.01 Hz|、lg|Z117 Hz|和10 Hz 時相位角θ10 Hz作為指標評價船舶涂層性能，并且定義了涂層老化系數δ，如式（11）所示。
通過與鹽霧老化和紫外老化試驗數據進行對比，驗證該涂層評價電化學標準具備一定參考價值。
Zuo 等使用EIS 測量了6 種涂層體系在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗數據，分析了不同頻率下涂層電阻與相位角的關系。結果表明，在1~100 Hz中頻范圍，相位角和涂層阻抗呈現相似的下降趨勢。對于所研究的涂層體系，10 Hz時相位角隨時間的變化與涂層電阻的變化非常接近，因此推薦選擇該頻率相位角作為快速評估涂層性能的參數，定性地反映涂層防護性能。當10 Hz的相位角處于20°~40°時，可以判斷涂層被電解質滲透，涂層開始劣化，基材發生腐蝕反應。另一方面，高頻相位角的變化可以揭示后期的涂層狀態。當15 kHz頻率下相位角低于70°時，可以判斷涂層體系的防護性能基本喪失。
Upadhyay等采用104 Hz頻率SF-EIS分析涂層在干濕循環環境下電容穩定性，涂層電容的計算如式（12）所示。
SF-EIS 分析頻次為每間隔30 s監測一次，發現對于防護性能較差的涂層，每個干濕循環后涂層電容略有下降，表明涂層介電行為由于涂層吸水而發生改變，涂層分子結構或分子取向發生變化。
Cai等基于微電子和LEIS開發了用于涂層早期失效現場診斷的微型阻抗傳感器。利用阻抗傳感器研究了聚氨酯基涂層在鹽霧試驗箱中的老化過程。提出了幾個涂層評價關鍵指標：特定頻率相位角（θ10 Hz、θ15 kHz），特定頻率電容（C10 Hz、C15 kHz）和特定頻率阻抗模值（|Z0.1 Hz|）。結果表明：阻抗傳感器能準確監測涂層的降解過程，一旦|Z0.1 Hz|<106 Ω·cm2，或θ10 Hz<20°，可視為涂層完全降解，無法保護金屬基材。
目前在現場涂層快速檢測方面已有很多基于SF-EIS的儀器設備，選用的檢測分析指標尚未達成統一，造成不同指標之間無法定性比較涂層防護性能的優劣，SF-EIS后續仍是涂層現場快速評價技術的研究熱點。
4、 結 語
目前，EIS是最常用的涂層老化和防護性能監檢測方法，廣泛應用于實驗室和現場。然而對于陰極保護型或活性抑制型涂層等特定涂層，仍不能作為單一腐蝕測試方法來使用，需要在前期補充鹽霧、紫外老化等其他試驗，用于支撐阻抗數據解讀。不同類型的涂層阻抗數據分散性很大，盡管在前人的研究工作中提出了電化學阻抗譜數據評估涂層防護性能的經驗值，然而僅能適用于特定類型涂層，普適性較差。在EIS實際應用領域，尤其是通過EIS評價涂層老化和防護性能方面，亟需建立數據庫，繼而達到涂層數據的管理和共享目的，從而支撐涂層性能的快速評價，助力鋼結構長效防護。
文章來自《涂料工業》2023年第11期
