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金屬疲勞，以位錯為代表的缺陷的累積演化為特征，是金屬材料中最危險也最普遍的失效過程。金屬疲勞與我們的生活息息相關，大到飛機、橋梁的結構件，小到芯片上錯綜復雜的微納電路，這些的金屬材料每天都在疲勞的進程中不斷老化，經受著復雜環境和極端載荷的考驗。

任何金屬結構的突發性失效都可能帶來嚴重的經濟損失并危及人身安全。因此金屬疲勞的早期檢測對于預防災難性事件和保護人類生命至關重要。然而，迄今為止人們還沒有找到一種方便準確的無損檢測金屬疲勞的方法。

復旦大學孫正宗教授課題組提出了一種具有時-空分辨率的電催化金屬疲勞無損檢測方法，通過建立電催化二氧化碳還原性能與金屬銅表面位錯缺陷之間的關系，放大了疲勞金屬中位錯聚集區域的電化學信號。相關研究成果已發表在近期的Journal of the American Chemical Society上。

依靠這一新技術，我們仿佛擁有了一個縮小版的“電催化”醫生，可以在金屬表面探測微小區域的位錯聚集，從而在金屬疲勞的早期對其做出準確預測。不僅如此，這種無損的電催化檢測方法還適用于多種常見金屬，包括銅、銀、鐵和鋁。未來有望應用于金屬疲勞的快速檢測，提前防范重大安全事故，為制造更加安全的飛機，準確預測橋梁的壽命提供新的方案。

研究人員通過高周疲勞方法控制合成了富含位錯的銅、銀、鐵和鋁樣品。通過電催化探針Mapping實驗，以亞毫米級分辨率實現金屬疲勞的空間可視化，其中在富含Persistent Slip Band結構（PSB）的Cu表面，測得的電流信號比未疲勞金屬高出約16.5倍。通過密度泛函理論（DFT）計算進一步闡明了構效關系。對于不同疲勞金屬如銀、鐵和鋁，觀察到不同的電催化指標，如一氧化碳和氫氣，進一步驗證了這種無損早期疲勞檢測和Mapping方法的普適性。

高周Cu疲勞與位錯表征

為了理解金屬疲勞的微觀起源，研究人員通過高周疲勞循環實驗，對退火的Cu(100)箔施加了1200萬次固定幅度的彎曲，根據Cu箔的幾何形狀和位移的幅度，計算得到施加了最大0.18%的應變，得到了具有高密度位錯的完全疲勞的Cu(F-Cu)。

隨后通過普通透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡和高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡研究了F-Cu的表面結構變化。退火的Cu上有典型的晶界（GBs），平均晶粒尺寸約為100微米，而F-Cu表面觀察到大量PSB結構，滑移系統特征是(111) [-101]，滑移面是Cu(111)，滑移方向沿[-101]方向。根據Burgers回路分析，一個Burgers矢量(b)1/4[-112]投影在(0-11)面上，對應于三維b的1/2[110]。通過幾何相位分析（GPA）發現，半個平面插入到現有晶格中，在位錯核心沿εxx方向產生了明顯的局部應變偶極子。

金屬疲勞空間分布的電催化熱圖

基于F-Cu潛在的電催化特性，研究人員設計了一種原位掃描電化學顯微鏡（SECM）方法，能夠在微裂紋出現之前對F-Cu進行掃描測試，以辨別不同的疲勞區域。

研究人員在1.5×0.5 cm²的F-Cu樣品上進行了SECM測試，測試區域包含疲勞和非疲勞區域。如下圖d和e所示，觀察到在檢測范圍內F-Cu的CO2RR和HER性都能展現出空間差異。尤其在PSB集中分布的區域，CO2RR活性放大了約16.5倍，而同一區域的HER活性也放大了約12.0倍。考慮到疲勞過程不會改變晶體取向，可以大致忽略特定晶面和晶界對增強電催化反應活性的貢獻。隨后通過掃描電子顯微鏡檢查了不同區域的表面形貌，如上圖中的(6,3)這樣電化學性能突出的區域，Cu表面能觀察到大量錨定在晶界上的PSB結構。而在電化學性能并不突出的(9,2)區域，能夠觀察到的PSB結構很少。

疲勞演變的電化學分析

為了進一步研究疲勞演化過程，研究人員通過X射線衍射技術結合Williamson-Hall方法定量分析位錯密度的變化。

在最初的和最后的300萬次循環中，位錯密度和晶格應變迅速增長。在這兩個階段之間，存在一個平臺階段，位錯密度的增長放緩。在位錯密度保持在約12×1015 m-2的平臺期，銅表面開始出現PSB結構，通過掃描電子顯微鏡觀察到，PSB的覆蓋率（PSB%）從0迅速增加到65%。

為了系統地分析了疲勞樣品上的電催化CO2還原性能和產物分布，研究人員對不同疲勞階段的銅片進行了相關的電催化測試，并且在位錯密度和CO2還原的總電流密度（jCO2RR）之間建立了線性關系，表明位錯缺陷是CO2RR的主要活性中心。C2產物的電流密度（jC2）與疲勞演化呈現出S型曲線，與退火銅的0.034 mA cm2相比，F-Cu的jC2增加了78倍，因此F-Cu中C2活性的快速增加主要歸因于PSB區域內位錯的聚集。

位錯位點上CO2RR的電催化機理

為了在原子層面理解機制，研究人員根據STEM中的1/2[110]結構建立了一個位錯模型。應用邊界條件來模擬PSB微觀結構中聚集的位錯。

對于CO2RR到產物CO的反應，目前通常認為反應路徑CO2氫化作為第一步：CO2(g)+H++e− → COOH，然后CO形成作為第二步：COOH+H++e− → CO+H2O(l)。

第一步中COOH的形成是在銅表面平坦位點或缺陷位點上的決速步驟。使用Cx-yOz的表示法來表示COOH基團中的C和O原子，如下圖所示，發現與CAD-OE結合的CuA-CuE的距離從0.295 nm顯著延長到0.328 nm，而Cu(100)表面上的Cu-Cu距離從0.256 nm拉伸到0.275 nm。CAD-OE處Cu-Cu距離變化的百分比比(100)晶面大約51.4%。位錯位點的彈簧式和自適應結構有助于各種中間體的協調穩定，從而使催化路徑上的電位景觀更加平滑。尤其在形成CAD-OE的位點上，COOH形成的理論限制電位|UL|比Cu(100)表面低0.31 V。鑒于CO的結合能與COOH的形成能直接成比例，位錯位點因此有望導致局部CO濃度增加。同時基于2.39×1016 m-2的位錯密度，相鄰位錯核心之間的平均距離約為6.4 nm，有利于CO的溢流。增加的表面*CO覆蓋率和溢出效應在促進C2+化合物的生產中起著關鍵作用。

其它疲勞金屬的電催化熱圖

為了進一步推廣這種無損疲勞檢測方法，研究人員選擇了面心立方的金屬銀（Ag）、鋁（Al）和體心立方的金屬鐵（Fe）作為不同的疲勞模型，對其進行高周疲勞循環實驗得到不同種類的疲勞金屬，為每種金屬選擇了特定的電催化反應，以揭示它們的電化學疲勞行為。

在F-Ag表面進行了SECM測試其CO產物分電流jCO在-1.2V時達到-21 mA cm-2，是退火Ag的2.5倍。對經過6×106次彎曲的F-Al和經過23×106次彎曲的F-Fe進行了HER分析，在它們的線性伏安掃描法曲線中都觀察到HER的過電位顯著降低。

總結與展望

在這項工作中，研究人員開發了一種原位電催化無損檢測金屬疲勞的方法，對疲勞演化的過程進行了時-空分辨的無損檢測。

通過建立了位錯密度與F-Cu的CO2還原活性之間的相關關系實現SECM測試對疲勞區域進行精確的空間識別。

根據金屬銅位錯演化過程中的重要結構PSB，建立疲勞演化與電催化C2產物活性之間的關系，為檢測時間尺度下，金屬疲勞的不同階段提供了理論依據和方法借鑒。

最后更將這種檢測方法推廣到常見的其他金屬如Fe、Al、Ag中，為更加普適的金屬疲勞檢測提供了一種富有潛力的方法思路。