摘 要：綜述了新污染物的種類(lèi)、不同環(huán)境介質(zhì)中的污染水平及檢測(cè)方法。現(xiàn)有研究表明,這些新污染物在水體、土壤和沉積物等介質(zhì)中均有檢出。探討了不同檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn),指出固相萃取技術(shù)與液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)是主要的樣品前處理技術(shù)和檢測(cè)方法,并提出未來(lái)的研究仍需開(kāi)發(fā)出更加準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)方法。
關(guān)鍵詞：新污染物;污染水平;檢測(cè)方法
新污染物是指新發(fā)現(xiàn)或被關(guān)注危害人體健康和生態(tài)環(huán)境的,且因其生產(chǎn)使用歷史相對(duì)較短或發(fā)現(xiàn)危害較晚尚無(wú)法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)予以規(guī)定或規(guī)定不完善的所有在生產(chǎn)建設(shè)或者其他活動(dòng)中產(chǎn)生的污染物。目前最為突出的新污染物類(lèi)型主要為全氟化合物(PFCs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)和抗生素,這些新污染物可以廣泛存在于水體、土壤、灰塵、空氣和生物體中,由于其危害嚴(yán)重性、風(fēng)險(xiǎn)隱蔽性、環(huán)境持久性、來(lái)源廣泛性和治理復(fù)雜性使得這些新污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害正逐步顯現(xiàn)并日趨嚴(yán)重。《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》明確要求要“重視新污染物治理”。因此,建立不同環(huán)境介質(zhì)中簡(jiǎn)便、快速的新污染物分析方法已成為最為迫切需要解決的實(shí)際問(wèn)題。
本文對(duì)環(huán)境中全氟化合物、內(nèi)分泌干擾物和抗生素的污染水平及檢測(cè)方法進(jìn)行闡述,系統(tǒng)比較不同基質(zhì)中前處理技術(shù)和檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn),可為今后的研究提供方法參考和借鑒。
1、 環(huán)境中新污染物的種類(lèi)
1.1 全氟化合物
全氟化合物是指化合物分子中與碳原子鏈接的氫原子全部被氟原子所取代的一類(lèi)新型有機(jī)化合物,主要包括全氟羧酸類(lèi)、全氟磺酸類(lèi)、全氟磺酰胺類(lèi)、全氟辛酸類(lèi)和全氟調(diào)聚醇類(lèi)等。由于全氟化合物能夠經(jīng)受強(qiáng)的紫外光照、加熱、化學(xué)作用和微生物的作用,并且很難降解,因此具有很強(qiáng)的可遷移性、環(huán)境持久性和生物累積性[1]。又因全氟化合物比一般的碳?xì)浠衔锔哂懈呋瘜W(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的疏水疏油性,因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活用品中。環(huán)境中全氟化合物可以通過(guò)飲食、飲水或灰塵進(jìn)入人體[2],對(duì)免疫[3]、神經(jīng)[4]、生殖[5]和內(nèi)分泌[6]等造成不同程度的影響。
1.2 內(nèi)分泌干擾物
內(nèi)分泌干擾物是指能引起完好無(wú)損生物體或其后代中內(nèi)分泌功能變化不利影響的外源物質(zhì),又稱(chēng)為環(huán)境激素[7],主要包括孕激素、雄激素、雌激素和烷基酚等。環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物主要來(lái)源于殺蟲(chóng)劑、農(nóng)藥、包裝等[8-10],通過(guò)攝入、積累等可以造成人體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂,改變內(nèi)分泌的正常功能,可引起神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的功能障礙[11]。
1.3 抗生素
抗生素是指能對(duì)微生物起生長(zhǎng)抑制或殺滅作用的一大類(lèi)天然次級(jí)代謝物或合成化合物[12-13],主要包括喹諾酮類(lèi)、磺胺類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)和氯霉素類(lèi)等。大量使用抗生素會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性,耐藥性菌株可通過(guò)各種途徑感染人體[14],抗生素殘留也會(huì)造成人和動(dòng)物體內(nèi)腸道菌群的微生態(tài)改變,增加條件性致病菌感染的風(fēng)險(xiǎn)。
2、 不同環(huán)境介質(zhì)中新污染物污染現(xiàn)狀
大量研究顯示,地表水、土壤和沉積物均存在不同程度的新污染物污染,全氟化合物主要以全氟羧酸類(lèi)、全氟磺酸類(lèi)有檢出,內(nèi)分泌干擾物中雙酚A、壬基酚的檢出率高,而抗生素主要以氟喹諾酮類(lèi)、磺胺類(lèi)和四環(huán)素類(lèi)為主。表1綜述了國(guó)內(nèi)不同環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到的新污染物種類(lèi)及濃度。
表1 國(guó)內(nèi)不同環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到的新污染物種類(lèi)及濃度
Table 1 Types and concentrations of emerging pollutants in different environmental media in China
注:“ND”表示未檢出。
3、 環(huán)境中新污染物的檢測(cè)方法
3.1 樣品前處理技術(shù)
有效的樣品前處理技術(shù)可以提高在復(fù)雜基質(zhì)分析中的靈敏度、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性,由于新污染物在環(huán)境中的含量很低,因此簡(jiǎn)單、高效、快速的樣品前處理方法成為新污染物快速測(cè)定的研究重點(diǎn)。本文對(duì)近幾年的前處理方法進(jìn)行了總結(jié):水樣品的凈化富集方法主要采用的是液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法;固體樣品的提取主要包括超聲萃取法、加速溶劑萃取法和QuEChERS法。表2列出了不同前處理技術(shù)在新污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。
表2 不同前處理技術(shù)在新污染物檢測(cè)中的應(yīng)用
Table 2 Application of different pretreatment technologies in the detection of emerging pollutants
液液萃取法是基于分析物在不同溶劑間的分配系數(shù)的不同,達(dá)到分離的目的,該方法簡(jiǎn)單、方便且成本低,但需要反復(fù)多次萃取,產(chǎn)生廢液量大,耗時(shí)較長(zhǎng)。固相萃取法是一種以液相色譜分離為基礎(chǔ)的前處理技術(shù),基于目標(biāo)組分與雜質(zhì)在固定相上吸附能力不同而分離,具有操作簡(jiǎn)單、快速高效、回收率高的優(yōu)點(diǎn),但對(duì)樣品的潔凈度要求高,不能有懸浮物或其他固體顆粒,目前該方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,可以批量處理樣品,是環(huán)境檢測(cè)中常用的前處理技術(shù)。固相微萃取法是基于目標(biāo)組分在樣品及萃取涂層間存在非均相平衡來(lái)萃取、富集,具有耗時(shí)短、操作方便、靈敏度高、不需要有機(jī)溶劑等的優(yōu)點(diǎn)。超聲萃取法主要應(yīng)用于固體或半固體樣品,其原理是在溶劑和樣品之間產(chǎn)生聲波空化作用,從而使固體樣品分散,增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積,加速目標(biāo)組分進(jìn)入溶劑,促進(jìn)提取進(jìn)行,水、甲醇和乙醇等都是常用的萃取劑,具有耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。加速溶劑萃取法是在較高的溫度和壓力下用有機(jī)溶劑萃取固體或半固體的技術(shù),具有耗時(shí)短、溶劑用量少的特點(diǎn),但由于加速溶劑萃取處理過(guò)程溫度較高,易引起目標(biāo)組分分解。QuEChERS法是2003年由Anastassiades提出的基于基質(zhì)固相分散萃取的一種新型前處理方法[27],樣品經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)木|(zhì)化處理后,通過(guò)有機(jī)溶劑進(jìn)行提取,然后用吸附劑對(duì)樣品進(jìn)行凈化除雜,以消除提取物中可能存在的干擾化合物(如有機(jī)酸、脂類(lèi)、某些極性色素和糖),該方法將萃取和凈化結(jié)合,具有快速、簡(jiǎn)捷、高效、穩(wěn)定、環(huán)保等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于固體、半固體基質(zhì)的提取、凈化。
3.2 樣品檢測(cè)技術(shù)
3.2.1 液相色譜檢測(cè)技術(shù) 高效液相色譜法是常用的分析新污染物的方法,一般采用的檢測(cè)器有紫外檢測(cè)器、二極管陣列檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器等,具有靈敏、準(zhǔn)確、分離效能高、分析速度快和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[37],但會(huì)根據(jù)檢測(cè)器的不同而制約了測(cè)定的條件,也會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性等問(wèn)題。華永有等[38]建立了用ENVITM-18 SPE柱濃縮凈化,超高效液相色譜-熒光檢測(cè)法來(lái)同時(shí)測(cè)定水中雙酚類(lèi)和烷基酚類(lèi)化合物,結(jié)果顯示7種化合物檢出限為 0.002～0.006 μg/L,平均回收率為76.3%～101.2%,結(jié)果準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便快速和易于推廣。劉瀟雅等[39]采用液相色譜-紫外檢測(cè)法測(cè)定紅壤中不同抗生素包括3種磺胺類(lèi)抗生素和2種四環(huán)素類(lèi)抗生素,結(jié)果表明,磺胺類(lèi)抗生素的回收率范圍在67.31%～85.58%,四環(huán)素類(lèi)抗生素的回收率范圍在20.81%～59.33%。
3.2.2 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù) 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法因結(jié)合了色譜與質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn),可有效地對(duì)沸點(diǎn)較高和熱穩(wěn)定性差的多種物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析,在環(huán)境樣品檢測(cè)分析技術(shù)方面占主導(dǎo)地位,但其比較昂貴,分析成本較高、易受樣品基質(zhì)的干擾。許燕娟等[40]采用在線(xiàn)固相萃取結(jié)合超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜測(cè)定地表水中痕量磺胺類(lèi)抗生素,分析時(shí)間僅17 min。Vega-Morales等[41]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)了對(duì)污水中17α-乙炔雌二醇、雙酚A和17β-雌二醇及兩種代謝產(chǎn)物的定性和定量,回收率為60%～108%。Zheng等[42]建立了在水環(huán)境中測(cè)定26種抗生素的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法,在純水中的回收率為77.5%～104.9%,地表水中為 59.4%～97.8%,廢水中為58.2%～108.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<12.8%。
3.2.3 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù) 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法適用性好,準(zhǔn)確度高,能夠針對(duì)多組分的痕量目標(biāo)成分進(jìn)行有效檢測(cè),被廣泛應(yīng)用于水體、土壤、氣體和固體廢物等樣品分析,是環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域普遍應(yīng)用的一種檢測(cè)方法,但分析前需進(jìn)行衍生化,易導(dǎo)致目標(biāo)組分流失。廖濤等[43]優(yōu)化了固相萃取和衍生化條件,建立了固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水體中9種環(huán)境雌激素。Ayala-Cabrera等[34]采用固相微萃取,使用DVB/CAR/PDMS萃取頭萃取樣品,經(jīng)氣相色譜-高分辨質(zhì)譜測(cè)定水中12種全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)。
3.2.4 其他檢測(cè)技術(shù) 生物傳感器檢測(cè)方法是將生物材料與待測(cè)材料的結(jié)合,通過(guò)信號(hào)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變?yōu)楣狻㈦姷瓤奢敵龅男盘?hào),進(jìn)而可以確定待測(cè)物的含量[44]。該方法專(zhuān)一性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、分析速度快、成本較低,在臨床診斷、環(huán)境保護(hù)、食品和藥物分析研究得到了廣泛的關(guān)注。黃鵬宇等[45]利用其課題組自主研發(fā)的平面波導(dǎo)免疫傳感器測(cè)定水中磺胺對(duì)甲氧嘧啶抗生素,當(dāng)抗體濃度優(yōu)化為1.50 μg/mL、溶液pH值為中性時(shí),檢測(cè)限可至5.24 ng/L,該方法具有良好的特異性和選擇性。
酶聯(lián)免疫法是將特異的抗原-抗體免疫學(xué)反應(yīng)和酶學(xué)催化反應(yīng)相結(jié)合,以酶促反應(yīng)的放大作用來(lái)顯示初級(jí)免疫反應(yīng),通過(guò)顯色來(lái)確定被測(cè)物含量的方法,具有靈敏度高、成本較低、不需要昂貴的儀器設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),但也存在分析步驟多、操作繁瑣。賈文哲等[46]研究了基于間接競(jìng)爭(zhēng)酶聯(lián)免疫分析技術(shù)對(duì)雌二醇、壬基酚的同時(shí)檢測(cè)方法,雌二醇和壬基酚的檢測(cè)限分別為3.18,24.78 μg/L,所有樣品的變異系數(shù)和回收率分別在2%～14%和85%～116%之間。
分光光度法是一種利用物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收而進(jìn)行分析處理的方法,操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短,但準(zhǔn)確度較差。Errayess等[47]建立了固相萃取-紫外可見(jiàn)分光光度法來(lái)測(cè)定海水中的8種磺胺類(lèi)抗生素,檢測(cè)限和定量限分別為0.019～0.05 μg/mL和0.06～0.16 μg/mL。
毛細(xì)管電泳法具有分離效率高、分析速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn),但其靈敏度不高、重復(fù)性較差。楊士萱[48]探究了富集技術(shù)結(jié)合毛細(xì)管電泳對(duì)自來(lái)水、湖水和海水中的磺胺類(lèi)抗生素檢測(cè),結(jié)果表明該方法具有線(xiàn)性好、回收率高、精密度好、成本低等優(yōu)點(diǎn),適用于復(fù)雜基質(zhì)中磺胺類(lèi)藥物的痕量測(cè)定。
4、 結(jié)束語(yǔ)
研究表明,全氟化合物、內(nèi)分泌干擾物和抗生素在水體、土壤和沉積物等介質(zhì)中均有檢出,對(duì)人類(lèi)健康及生態(tài)環(huán)境都存在著潛在威脅。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)這些新污染物的前處理技術(shù)主要集中于基于固相萃取技術(shù)發(fā)展的萃取技術(shù),檢測(cè)分析方面主要以液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為主,盡管此類(lèi)方法靈敏度高、檢出限低、重復(fù)性好,但由于環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜,前處理過(guò)程繁瑣,提高前處理效率和儀器靈敏度顯得尤為重要。因此,優(yōu)化一種快速的前處理方法和準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法具有急迫性和重要性,是未來(lái)重點(diǎn)研究的內(nèi)容。
