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在高分子材料行業中，抗氧劑是指對高分子材料受氧化并出現老化現象能起到延緩作用的一類化學物質。當其在高分子材料體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制材料氧化過程的進行，從而阻止高分子材料的老化并延長其使用壽命。而在橡膠工業中，抗氧劑習慣被稱為“防老劑”。那么抗氧劑在高分子材料中是怎樣發揮其抗老化作用的呢？應讀友需要，小編帶您做進一步的了解，也歡迎各位讀友批評指正。

1、高分子材料的自由基老化機理

我們都知道，保健品行業在近年來蓬勃發展，人們在日常生活中都非常注重自我的保養，特別是渴望擁有年輕面孔的廣大女性朋友，她們在這方面的投入可謂是不惜重金。研究表明，人體（如皮膚）的衰老（老化）源于自由基的產生，而保健品中常常添加的維生素E就是用于抵抗自由基的抗氧劑。

對于我們熟悉的高分子材料，在大多數情況下，導致其老化的罪魁禍首也是自由基。這是因為高分子材料在氧化（熱氧老化和光氧老化）過程中，主要會產生兩類有害的中間產物，一類是自由基（包括碳自由基、含氧自由基、過氧化物自由基等等），另一類是氫過氧化物。碳自由基主要是由碳碳鍵或碳氫鍵的斷裂產生的，而碳自由基隨之與氧結合生成過氧化物自由基，過氧化物自由基捕捉活潑聚合物分子鏈上的氫形成氫過氧化物，而氫過氧化物是極其不穩定的，很容易分解生成含氧自由基和氫氧自由基。即一旦在高分子材料中形成自由基，緊接著就會發生一系列的連鎖自由基反應，自由基數量呈現幾何級的增加，材料的老化會顯著加快。

高分子材料的自由基老化機理

也就是說，老化并不是在一定時間后才會發生，而是從一開始老化就已經發生了，只不過是在最開始一段時間內速度比較慢，處于“潛伏”階段而不易被發覺而已。當自由基的數量累計到一定程度，老化便會大大加快，并到達“加速老化”階段，此后從宏觀上就能觀察到老化現象了。這就解釋了高分子材料為什么在使用一段時間后，才會出現變色、粉化等等一系列的老化現象。

老化前后的塑料凳子

2、  案例分析之聚乙烯的老化

聚乙烯的老化降解類型主要分為斷鏈和交聯，在溫度很高時以斷鏈為主。交聯反應與叔碳原子有關，叔碳原子多少決定著交聯反應發生的難易程度。由此說來，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯更易發生交聯反應，支化PE的支化程度越高，交聯反應也越易發生。利用這一原理，低密度聚乙烯常用來作為交聯聚乙烯電纜的主要原料。同樣的道理，在氧存在下，支化聚烯烴也比線型聚烯烴更易老化。

聚烯烴老化降解程度除了依賴于聚合物的化學結構，還依賴于聚合物的結晶結構。結晶聚合物比非結晶聚合物的熱氧化困難，原因是氧在非晶區的擴散比在結晶區的擴散更快。大家知道，HDPE的結晶度比LDPE高，在相同條件下比較它們的熱氧化性，發現HDPE的降解要慢于LDPE。當溫度提高時，隨結晶結構的破壞，聚合物的氧化降解更加容易。聚乙烯的熱氧老化示意圖如下：

從上圖我們可以看到，聚乙烯在老化過程中生成了自由基和羰基。學術上也常用羰基指數這一指標來表征聚乙烯老化的程度。

3、  抗氧劑的抗老化作用機理

根據高分子材料的老化機理，消滅掉自由基和氫過氧化物即可有效地阻斷自由基的連鎖反應，從而阻止或延緩材料的老化。因此，抗氧劑的抗老化作用機理如下圖所示：

抗氧劑根據自身作用機理的不同，可分為三大類：一是自由基捕捉型抗氧劑（主抗氧劑，如抗氧劑1010），二是氫過氧化物分解型抗氧劑（輔助抗氧劑，如抗氧劑168），三是同時具有自由基捕捉劑和氫過氧化物分解劑雙重功能的抗氧劑（如抗氧劑300）。

抗氧劑1010結構式

抗氧劑168結構式

抗氧劑300結構式

我們所說的主抗氧劑主要包括酚類抗氧劑和胺類抗氧劑。抗氧劑1010、抗氧劑BHT、抗氧劑1098、抗氧劑1076等含有酚羥基的抗氧劑均屬于酚類抗氧劑，而防老劑D、防老劑A等含有NH基團的則屬于胺類抗氧劑。其中胺類抗氧劑盡管抗氧化效果顯著，但由于易產生色污，不適合用于淺色制品，因此多應用于橡膠行業。受阻酚類抗氧劑的作用機理如下：

受阻酚抗氧劑的作用機理 

輔助抗氧劑主要有兩大類，一是亞磷酸酯類抗氧劑，如抗氧劑168、抗氧劑626等；二是硫醚類抗氧劑，如DSTDP、DLTDP等。例如，亞磷酸酯輔助抗氧劑的作用機理如下圖所示：

亞磷酸酯抗氧劑的作用機理 

4、  抗氧劑的加工穩定和長期穩定作用

事實上，高分子材料原材料如PE、PP、ABS樹脂在出廠之前，往往在其中會加入少量抗氧劑，以保持其儲存穩定性。而在出廠之后，大多數的這些原料樹脂會被進行改性等再次加工并重新做成粒子，然后送到制品加工廠，通過注塑、吹膜、滾塑、吸塑等不同加工方式加工成制品。在這個過程當中，高分子聚合物還要經歷幾個加工步驟，如造粒的熔融擠出。加工過程中，高分子聚合物通常會受到機械剪切、熱及氧氣等多個因素的作用而發生老化降解。

注塑過程中的老化降解 

加工過程中的老化降解實際上也是遵循自由基老化機理的，這一過程中會發生多種氧化反應，從而引起聚合物分子量的降低（分子鏈斷裂）或聚合物分子量的增加（交聯或凝膠）。比如，在薄膜生產過程中，由于聚乙烯交聯而導致的“魚眼”現象（老化交聯生成凝膠所致）。因此，要達到最佳的穩定效果就需要在加工過程中使聚合物最初的分子量盡量保持不變，這時就要用到具有加工穩定性功能的抗氧劑。

用作加工穩定抗氧劑可以是酚類抗氧劑等主抗氧劑，也可以是亞磷酸酯抗氧劑等氫氧化物分解劑或捕捉碳自由基的內酯及羥胺類抗氧劑。所謂的加工穩定抗氧劑，除了保護高分子聚合物早加工過程中的老化降解以外，其另一個非常重要的作用就是盡量避免加工過程中產生的降解反應產物對制品在后期使用過程中引起聚合物加速降解反應。因此，對于一些持久耐用的高分子材料制品，加工穩定抗氧劑是生產過程中必須要加的。

在高分子材料行業具體實踐中，除了對材料在加工過程中的老化防護作用外，“抗氧劑”的意思被認為是“加工后對氧化的防護”，因此從這個意義上講，抗氧劑也是“一種長期的熱穩定劑”。與加工穩定抗氧劑不同的是，長期熱穩定劑必須在聚合物熔點以下的溫度發揮作用，且可以在較長一段時間內防止或延緩高分子材料的老化。在工業生產中, 受阻酚類穩定劑（如抗氧劑1010）便是一類用作長期熱穩定劑的抗氧劑。

需要說明的是，由于高分子材料在老化過程中自由基反應的交叉性和復雜性，單純使用一種類型的抗氧劑往往達不到效果，因此在實際應用過程中通常將主抗氧劑和輔助抗氧劑進行復配使用。如在聚丙烯PP中，抗氧劑1010和抗氧劑168的組合應用就是典型的例子。