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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-10-15 20:15
摘 要： 采用氣相色譜法測定涂改類文具中8種氯代烴含量，對樣品前處理條件和氣相色譜測試條件進(jìn)行了優(yōu)化。以甲醇為溶劑，溴丙烷為內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)出峰靈敏度不同分別稱取與內(nèi)標(biāo)物同一數(shù)量級的各目標(biāo)化合物，一同進(jìn)樣。選用電子捕獲檢測器，柱溫為60 ℃，分流進(jìn)樣，可獲得分離良好的色譜圖。8種氯代烴的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與響應(yīng)值線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，方法檢出限為0.01～5 mg/kg。樣品平均加標(biāo)回收率為96.2%～102.2%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%（n=7）。該方法能快速有效地測定涂改類文具中的氯代烴含量。
關(guān)鍵詞： 涂改類文具； 氯代烴； 氣相色譜法
據(jù)教育部統(tǒng)計，我國有近2億在校學(xué)生。文具用品是每位學(xué)生必須使用的日常消耗品，與學(xué)生朝夕相伴，其質(zhì)量安全關(guān)乎學(xué)生身體健康。14周歲以下學(xué)生大多自我保護(hù)意識不強，隨著文具產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，文具用品不斷推陳出新，我們應(yīng)該增強對危險化學(xué)物質(zhì)的認(rèn)知，對文具用品，尤其是學(xué)生用品的安全性提出更高的要求。
修正制品，又名涂改類文具，包括修正液、修正筆、修正貼和修正帶，是辦公及中小學(xué)生學(xué)習(xí)的主要工具。修正制品（涂改類文具）因具有良好的粘接性和覆蓋力，并且使用方便快捷，被廣泛用作改正書寫錯誤的常用工具。據(jù)調(diào)查，在部分大中城市的中小學(xué)生中，目前使用修正液人數(shù)比例平均達(dá)到80%以上，其中小學(xué)生的使用比例則高達(dá)95%以上。傳統(tǒng)的修正制品（涂改類文具）的配方一般由甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮作為溶劑進(jìn)行生產(chǎn)。然而，生產(chǎn)企業(yè)為了滿足“即涂即干”的使用效果，在生產(chǎn)涂改制品時違規(guī)添加氯代烴，導(dǎo)致該類產(chǎn)品在使用時存在傷害中小學(xué)生身體健康的風(fēng)險。處于生長發(fā)育期的學(xué)生若長期使用含有氯代烴類物質(zhì)的修正液，可能會出現(xiàn)頭暈、惡心、乏力等癥狀，甚至還可能對肝、腎造成影響。從2008年4月1日起，GB 21027—2007 《學(xué)生用品的安全通用要求》實施，這是我國第一部對學(xué)生用品進(jìn)行較為全面的安全性能方面的強制性標(biāo)準(zhǔn)。2020年7月23日，GB 21027—2020 《學(xué)生用品的安全通用要求》發(fā)布，這是對已實施了十多年的GB 21027—2007的首次修訂[1?3]。與舊標(biāo)準(zhǔn)相比，新標(biāo)準(zhǔn)對涂改制品（修正帶、修正液、修正貼和修正筆等）中氯代烴的具體類別和限量進(jìn)行了明確規(guī)定：氯代烴中的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯化碳和四氯化碳總量應(yīng)不超過10 mg/kg[4]。綜上所述，如何準(zhǔn)確高效地檢測出涂改制品中的氯代烴含量顯得尤為重要。
三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等揮發(fā)性氯代烴(VCHs)作為優(yōu)良的有機合成原料和化學(xué)溶劑，廣泛應(yīng)用于化工、電子、醫(yī)藥等生產(chǎn)領(lǐng)域。VCHs能麻醉和抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，是一類具有“致畸、致癌和致突變”作用的毒性物質(zhì)[5?6]。VCHs常規(guī)檢測方法為氣相色譜(GC)法[7?8]或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)法[9?10]。這兩種常規(guī)方法均能對氯代烴進(jìn)行準(zhǔn)確定量且具有較高的精確度和靈敏度，但是現(xiàn)在國內(nèi)外對氯代烴含量的檢測方法均集中在紡織品[11]、土壤[12]、空氣[13]、涂料[14]中，對涂改制品中氯代烴含量的檢測少之又少。隨著學(xué)生用品安全問題越來越被社會關(guān)注，如何高效準(zhǔn)確地檢測出涂改制品中氯代烴含量是當(dāng)今的研究熱點，因此筆者擬開展對涂改制品的前處理條件以及色譜條件進(jìn)行篩選，以期摸索出準(zhǔn)確分離并測定不同種類氯代烴的檢測方法，得到準(zhǔn)確的涂改制品中有害物質(zhì)含量結(jié)果，從而更好地約束生產(chǎn)廠家，給青少年兒童營造一個更健康的學(xué)習(xí)環(huán)境。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：7890A型，配電子捕獲（ECD）檢測器，美國安捷倫科技有限公司。
微量天平：BP211D型，感量為0.1 mg，德國生命科學(xué)集團(tuán)。
振蕩搖床：KS130型，德國艾卡集團(tuán)。
甲醇：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
溴丙烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
8種氯代烴標(biāo)準(zhǔn)品：二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99.0%，編號分別為DRE-C12424500、DRE-C12422000、DRE-C12422200、75915R、DRE-CA17738300、DRE-C17738500、DRE-C17739300、DRE-C17359500，上海泰坦科技股份有限公司。
1.2 儀器工作條件
色譜柱：100%聚二甲基硅氧烷DB-1色譜柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：高純氮氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%；流量：0.5 mL/min；柱溫：柱溫箱初始溫度為60 ℃，保持時間31 min，以40 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：300 ℃；進(jìn)樣體積：0.2 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為30∶1。
1.3 實驗步驟
1.3.1 響應(yīng)因子的計算
分別稱取一定量的校準(zhǔn)化合物（精確至0.1 mg）于2只100 mL容量瓶中，再準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為0.002 g/mL的溴丙烷-甲醇溶液，各取1 mL校準(zhǔn)化合物溶液和內(nèi)標(biāo)溶液，混勻。取上清液，按照1.2色譜條件進(jìn)行氣相色譜分析，按式（1）計算每種目標(biāo)化合物的相對校正因子：
(1)
式中：Ri——被測化合物i的相對校正因子；
mis——校正混合物中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量，g；
mci——校正混合物中校準(zhǔn)化合物i的質(zhì)量，g；
Ais——內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積；
Aci——被測化合物i的色譜峰面積。
1.3.2 樣品測定
稱取約2.0 g待測樣品，置于具塞玻璃瓶中，加入1 mL 0.002 g/mL溴丙烷-甲醇溶液，定容至10 mL后密封試樣瓶，混合均勻，靜置沉淀，取適量（1.0 μL水基型，0.2 μL溶劑型）上清液進(jìn)行測定。按式（2）根據(jù)相對校正因子計算樣品中氯代烴含量：
(2)
式中：Wi——試樣中被測化合物i質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；
Ri——被測化合物i的相對校正因子；
mis——內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量，g；
ms——測試試樣的質(zhì)量，g；
Ais——內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積；
Ai——被測化合物i的色譜峰面積。
2、 結(jié)果與討論
2.1 萃取溶劑選擇
電子捕獲檢測器是以一種離子化檢測器，也是一個有選擇性的高靈敏度檢測器，只對具有電負(fù)性的物質(zhì)如含鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有信號，物質(zhì)的電負(fù)性越強，電子吸收系數(shù)越大，檢測器靈敏度越高；而對電中性（無電負(fù)性）的物質(zhì)如烷烴等則無信號[15?16]。氯代烴是一類具有電負(fù)性的物質(zhì)，選用電子捕獲檢測器，既要避免溶劑中存在電負(fù)性物質(zhì)干擾，又要與涂改制品有較好溶解性，因此考察乙酸乙酯、正己烷、乙腈、甲醇對色譜結(jié)果的干擾。
乙腈、乙酸乙酯和正己烷在相同色譜條件下在12~18 min內(nèi)持續(xù)出峰，對目標(biāo)化合物有嚴(yán)重的干擾。而當(dāng)甲醇、溴丙烷及8種氯代烴混合溶液在相同色譜條件下共同進(jìn)樣時，可以看出甲醇和8種目標(biāo)化合物以及溴丙烷分離度較高。由于甲醇的沸點較低，主峰在氯代烴之前就出峰（約在11.5 min），對氯代烴以及內(nèi)標(biāo)物無干擾，因此選用甲醇作為溶劑。
2.2 內(nèi)標(biāo)物選擇
氣相色譜法內(nèi)標(biāo)物應(yīng)具有與要分析化合物相似的物化性質(zhì)，有可靠的分析方法，較為重要的是在測定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定且與待測物有良好的色譜分離度。取甲醇、溴丙烷及8種氯代烴混合溶液進(jìn)樣。各化合物分離良好。選用的電子捕獲檢測器靈敏度高、選擇性強，故選用與氯代烴結(jié)構(gòu)相似且電負(fù)性強的溴丙烷為內(nèi)標(biāo)物。
2.3 標(biāo)線濃度點和色譜條件選擇
選用了5%苯基-95%甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱（HP-5）和采用高純度的二甲基聚硅氧烷作為固定相的毛細(xì)管柱（DB-1）分別進(jìn)樣。試驗結(jié)果顯示，采用前者，目標(biāo)化合物1,2-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷較難分離；采用后者，內(nèi)標(biāo)物和目標(biāo)化合物均分離良好，故最終選擇DB-1色譜柱。
為了獲得峰面積均勻、分離良好的色譜圖，根據(jù)各目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)性不同，配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳質(zhì)量濃度分別為600、2 000、25、1 000、4、60、7、3 μg/mL。取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與1 mL 0.002 g/mL的溴丙烷-甲醇溶液，混合均勻，注入氣相色譜分析。
2.4 線性方程與檢出限
在1.2色譜條件下，根據(jù)各目標(biāo)化合物的響應(yīng)性不同，配制8種氯代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇逐級稀釋成8種氯代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各目標(biāo)化合物的色譜峰面積（y）對其質(zhì)量濃度（x）進(jìn)行線性回歸，并計算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。對曲線最低點溶液重復(fù)測定10次信噪比，計算其平均值，以3倍信噪比對應(yīng)的各目標(biāo)化合物濃度作為檢出限。8種氯代烴的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)見表1。
表1 8種氯代烴的質(zhì)量濃度線性范圍，線性方程和相關(guān)系數(shù)
Tab. 1 Linear range, linear equation, and correlation coefficient of mass concentration for 8 chlorinated hydrocarbons
由表1可知，8種氯代烴在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0。
當(dāng)稱樣量為2 g時，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳的檢出限分別為2.5、5、2.5、0.05、0.025、0.5、0.1、0.01 mg/kg。
2.5 精密度試驗
應(yīng)用改進(jìn)的樣品處理方法和1.2儀器工作條件對陰性加標(biāo)樣品分別平行測定7次，計算樣品中各氯代烴的含量以及測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗結(jié)果見表2。
表2 精密度試驗結(jié)果
Tab. 2 Results of precision test
由表2可知，8種氯代烴測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小5%，表明該方法精密度良好。
2.6 加標(biāo)回收試驗
在1.2儀器工作條件下，對陰性樣品分別進(jìn)行低、中、高濃度水平的加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表3。由表3可知，樣品平均加標(biāo)回收率為96.2%～102.2%，說明該方法測試結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。空白樣品、加標(biāo)樣品、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖2。
表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果
Tab. 3 Results of spiked recovery test
圖2 空白樣品、加標(biāo)樣品、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖
Fig. 2 Chromatograms of blank sample， spiked sample， and mixed standard solution
（a） 空白樣品 （b） 加標(biāo)樣品 （c） 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 ；1—二氯甲烷； ；2—1,1-二氯乙烷；3—三氯甲烷；4—溴丙烷；5—1,1,1-三氯乙烷； ；6—1,2-二氯乙烷； ；7—四氯化碳；8—三氯乙烯；9—1,1,2-三氯乙烷
t/min t/min t/min
3、 結(jié)語
采用氣相色譜法測定涂改類文具中8種氯代烴的含量。分別從萃取溶劑、內(nèi)標(biāo)物、色譜條件以及濃度點選擇等方面進(jìn)行了方法優(yōu)化，改進(jìn)后的測定方法方便、快捷，測試數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，既能為生產(chǎn)監(jiān)控和新產(chǎn)品開發(fā)提供準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)，也能滿足日?？焖?、準(zhǔn)確檢測涂改類文具中氯代烴的要求。該方法可為涂改類文具中氯代烴含量的測定提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，從而為中小學(xué)生的身體健康保駕護(hù)航。
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引用本文： 周呈，顧春思，錢敏 . 氣相色譜法測定涂改類文具中8種氯代烴［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（8）：12. (ZHOU Cheng, GU Chunsi, QIAN Min. Determination of 8 chlorinated hydrocarbons in altered stationery by gas chromatography[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 12.)
來源：化學(xué)分析計量
