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嘉峪檢測網 2024-11-01 09:14
摘 要： 用氮氣中水氣體標準物質和內置水分發生器分別校準儀器，測量氮氣中痕量水，并對測定結果的不確定度進行評定。不確定度來源主要包括單點線性校準、測量隨機效應、影響準確測量的儀器參數和氮氣中水氣體標準物質4個方面，合成得到相對示值誤差的擴展不確定度。當測試點的摩爾分數分別為4.3、51.8、99.7 
mol/mol時，采用標準氣體校準時相對示值誤差的擴展不確定度分別為5.5%、4.4%、5.2%，采用水分發生器校準時相對示值誤差的擴展不確定度分別為6.1%、4.8%、6.3%。在測量區間1～100 mol/mol范圍內，離校準點越遠，單點線性校準引入的不確定度越大，校準曲線的精確度和可信度越差；測試點量值越大，外部物理條件引入的不確定度就越大；不同校準途徑對相對示值誤差不確定度的影響不大。
關鍵詞： 石英晶體振蕩法； 氣體中痕量水； 不確定度
石英晶體振蕩法水分儀應用石英晶體微天平技術原理[1]，配置高靈敏度諧振式質量傳感器，在測量高純氣體中痕量水方面的應用日漸廣泛[2?6]。式(1)～(3)可以詮釋其測量原理[7?9]：石英晶體在壓電效應作用下產生頻率穩定的機械振動[10]，晶體諧振頻率與質量負載之間的關系見式(1)[11]，當晶體表面吸水涂層薄膜均勻分布、不因外力而變形，且晶體質量遠大于吸附水分的質量時，諧振頻率變化量與吸附水分的變化量成正比[8]，由此式(1)轉化為式(2)，結合單點校準曲線，由式(3)計算出高純氣體中痕量水含量：
(1)
(2)
(3)
式中：
——諧振頻率變化值；
——晶體固有頻率；
——涂層薄膜密度；
——涂層薄膜厚度；
——晶體密度；
G——AT切向剪切模量；
?m ——水分吸附質量；
A——壓電活性表面積；
——質量靈敏度系數；
b——校準曲線的斜率；
——水分的摩爾分數。
目前國內使用的石英晶體振蕩式水分儀主要由英國密析爾儀表公司和美國阿美特克有限公司兩家企業生產，其內置水分發生器出廠時已進行定值和不確定度評定，可作為儀器的內部校準源，用于測量前的儀器標定。此外，也可用氮氣中水氣體標準物質作為外部校準源，在測量前對儀器進行標定。筆者分別用內、外校準源標定儀器，在測量區間1～100 mol/mol范圍內選取3個測量點，測量高純氮氣中痕量水含量，并進行不確定度評定及推論分析[12?13]，同時比較兩種途徑獲得的示值誤差及其擴展不確定度的差異，為儀器的校準溯源提供數據參考。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
石英振蕩法微量水分儀：QMA401型，摩爾分數測量精度為0.001 mol/mol，頻率測量精度為0.000 1 Hz，內置水分發生器的生成水分摩爾分數標稱值為54.2 mol/mol，
=2.3% (
=2)，英國密析爾儀表公司。
氮氣中水氣體標準物質：水的摩爾分數標稱值分別為4.3、51.8、99.7 mol/mol， =2.0% (=2)，上海基量標準氣體有限公司。
1.2 影響水含量準確測量的主要儀器參數
設置儀器參數的起始值：腔室壓力為0.05 MPa，烘箱溫度為40 ℃，氣體流量為60 mL/min。保持其中兩項參數不變，按表1中的調控量值，設置第3項參數的量值。每設置一次參數，測量氮氣中水氣體標準物質一次，然后進行吹掃凈化殘留的被測氣體并平衡系統，進行下一步操作。重復上述過程3次，觀察水含量測定結果的變化趨勢，并計算最大變化量。調控儀器參數后水含量測定結果變化趨勢如圖1～圖3所示，水含量最大變化量計算結果見表1。由表1可知，水含量變化量的絕對值為測試點量值的7.0%～20.4%，說明水分儀腔室壓力、烘箱溫度、氣體流量是影響準確測定水含量的主要參數，3者的量值漂移會對測定結果產生較大波動。
表1 不同腔室壓力、氣體流量和烘箱溫度下水的摩爾分數最大變化量
Tab. 1 Maximum variation of water content under different chamber pressures, gas flow rates，and oven temperatures ( μmol/mol )
注：校準點水的摩爾分數（
）為54.2 μmol/mol，測試點水的摩爾分數（
）為99.7 μmol/mol。
圖1 不同腔室壓力時水的摩爾分數測定結果
Fig. 1 Measurement results of water content （mole fraction） at different chamber pressures
圖2 不同氣體流量時水的摩爾分數測定結果
Fig. 2 Measurement results of water content （mole fraction） at different gas flow rates
圖3 不同烘箱溫度時水含量（摩爾分數）測定結果
Fig. 3 Measurement results of water content （mole fraction） at different oven temperatures
1.3 水含量單次測量結果
參照水分儀說明書設置最佳參數：腔室壓力為0.1 MPa，烘箱溫度為60 ℃，氣體流量為300 mL/min。選擇氮氣作為載氣，出口壓力為實驗室環境壓力。儀器穩定后分別用氮氣中水標準物質和內置水分發生器對水分儀進行校準，并對氮氣中水氣體標準物質進行測定，水含量的相對示值誤差按式(4)計算，測定結果見表2。
(4)
式中：
——相對示值誤差，%；
——摩爾分數單次測定值，
mol/mol；
——氣體標準物質的摩爾分數，
mol/mol。
表2 氮氣中水氣體標準物質測定結果
Tab. 2 Measurement results of water gas standard substance in nitrogen
2、 測量模型
測量模型見式(4)。
靈敏系數：
； 
傳播率：
因此可得相對示值誤差的標準不確定度：
(5)
3、 不確定度來源
由測量模型可知，水含量相對示值誤差
的不確定度主要來源于水含量單次測量值
和氮氣中水氣體標準物質的摩爾分數
。其中單次測量值
不確定度主要來源于單點線性校準、影響準確測量的儀器參數和測量的隨機效應。
4、 不確定度評定
4.1 單次測量值引入的相對標準不確定度
4.1.1 單點線性校準引入的標準不確定度
評定單點線性校準引入不確定度，由于不存在最小二乘法線性擬合，故不能參照CNAS—GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》附錄E，采用線性回歸引入不確定度的評定方法。單點校正是實際意義上的兩點校準，兩點校準的校準點為(
，
)和(
，
)，則單點可記為(0，
)和(
，
)。由于單點校準的零點是理論上的理想測量點， 標準不確定度
取0 
mol/mol，頻率差值
，且
和
不相關，故用式(6)計算線性校準引入的標準不確定度
[14]，測試點線性校準引入的標準不確定度見表3。
(6)
表3 測試點線性校準引入的標準不確定度
Tab. 3 Standard uncertainty introduced by linear calibration of test points
4.1.2 測量隨機效應引入的標準不確定度
在測量過程中，即使是在重復性條件下的多次測量，也存在諸如取樣、儀器調整、零位調整、對模擬式指示器的估讀、環境條件的隨機影響、操作過程中的隨機性等效應而導致的測量結果分散。這種分散性稱為隨機效應，由測量隨機效應引入的標準不確定度用重復性標準偏差計算。單次測量結果也包含隨機效應引入的不確定度分量[15]，按式(7)計算測量隨機效應引入的標準不確定度
。
(7)
儀器測量氣體后需要吹掃來凈化殘留并平衡系統，故每隔20 min測量氮氣中水氣體標準物質一次，連續測量6次。測量隨機效應引入的標準不確定度見表4。
表4 測量隨機效應摩爾分數測定值及標準不確定度
Tab. 4 Measurement value and standard uncertainty of mole fraction by measuring random effects ( μmol/mol )
4.1.3 主要儀器參數引入的標準不確定度
由于水分儀腔室壓力、烘箱溫度和氣體流量的量值漂移對水含量測定結果影響較大，故評定不確定度時，需考慮上述參數最大允許誤差引入的不確定度分量。選取水分儀的最佳測試參數，由于3個參數彼此獨立不相關，且水分含量測定結果與腔室壓力值正相關，與烘箱溫度值、氣體流量值負相關，故按式(8)分別計算腔室壓力、氣體流量和烘箱溫度引入的相對標準不確定度，結果見表5。
(8)
式中：a——被測量可能值區間的半寬度，等于儀器參數最大允許誤差值的絕對值；
k——包含因子，按均勻分布，k=
。
表5 腔室壓力、氣體流量和烘箱溫度引入的相對標準不確定度
Tab. 5 Relative standard uncertainty introduced by chamber pressure，gas flow rate，and oven temperature
按式(9)和式(10)分別計算儀器參數引入的合成相對標準不確定度和標準不確定度，結果見表6。
(9)
(10)
表6 儀器參數引入的不確定度
Tab. 6 Uncertainty introduced by instrument parameters
4.1.4 單次測量值的相對標準不確定度
根據不確定度傳播律，將單點線性校準、測量隨機效應和影響儀器準確測量的主要參數引入的不確定度進行合成，得到水含量單次測量值的合成標準不確定度
。由于上述各不確定度分量相互獨立不相關，按式(11)和式(12)分別計算
和
，結果見表7。
（11）
(12)
表7 水含量單次測量值的相對標準不確定度
Tab. 7 Relative standard uncertainty of single measurement value of water content
4.2 氮氣中水氣體標準物質的相對標準不確定度
標準氣體的相對擴展不確定度
=2%，包含因子
=2，則標準氣體的相對標準不確定度：
=1%
4.3 相對示值誤差的合成標準不確定度和擴展不確定度
相對示值誤差的標準不確定度和擴展不確定度分別按式(5)和式(13)計算，計算結果見表8。
(13)
表8 相對示值誤差的標準不確定度和擴展不確定度
Tab. 8 Standard uncertainty and extended uncertainty of relative indication error
5、 推論分析
單點線性校準引入的不確定度
主要受測試點頻率差值
影響，離校準點越遠，單點校準引入的不確定度
越大，呈線性比例關系，同時離校準點越遠，校準曲線的精確度和可信度越差；影響準確測量的主要儀器參數引入的不確定度
，不受校準源的影響，主要取決于物理因素的最大允許誤差和測試點的量值
，測試點量值越大，外部物理條件引入的不確定度就越大。測量中間點既為校準點又為測量點，另外兩點分別靠近測量區間最小、最大值，佐證了在常用區間1～100
mol/mol內單點線性校準和儀器參數引入的不確定度的可靠性。
單點線性校準、測量隨機效應和影響準確測量的主要儀器參數是水含量單次測量值標準不確定度
的主要來源，上述3種因素引入的不確定度分量
、
和
，經合成得到水含量單次測量值的標準不確定度
，從而使的評定更加合理。測量值的相對示值誤差?xr及其擴展不確定度
?xr)均在儀器的允許±10%范圍之內 ，兩種校準途徑的同一測試點U（?xr)最大差值為1.1%，使用不同校準途徑對測量值的示值誤差不確定度影響不大。
6、 結語
石英晶體振蕩式水分儀的校準屬于單點校準，測量過程亦是單次測量，故需對影響水分含量準確測量的儀器參數、單點線性校準、測量隨機效應和標準氣體4個方面引入的不確定度分量進行評定，合成得到示值誤差的測量結果不確定度。評定結果表明，使用不同校準途徑對測量值的示值誤差不確定度影響不大。實際工作中，雖然使用內置水分發生器校準儀器既便捷又經濟實用，但其典型使用壽命為3年左右，且不恰當的使用和維護會造成量值的漂移和不確定度變大，合理有效地使用外部校準源氮氣中水氣體標準物質來校準儀器，不僅可以用來確定水分發生器的穩定性，還可獲得與使用內部校準源相當的測量結果不確定度。
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引用本文： 蔡光華 . 石英晶體振蕩法測量氣體中痕量水的不確定度評定［J］. 化學分析計量，2024，33（9）：111. (CAI Guanghua. Uncertainty evaluation for the determination of trace water in gas by quartz crystal oscillating method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 111.)
來源：Internet
