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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-11-07 08:43
摘 要： 建立氣相色譜電子捕獲檢測器測定谷物中滴滴涕、六六六的方法。樣品先經(jīng)10 mL水浸潤，然后用石油醚提取，用濃硫酸磺化法進行凈化處理，采用氣相色譜電子捕獲檢測器進行測定。滴滴涕、六六六的質(zhì)量濃度在5～80 ng/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限均低于3.0 μg/kg。樣品加標(biāo)平均回收率為79.8%～108.9%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.28%～6.69%（n=6）。該方法提高了非極性有機試劑對谷物中滴滴涕和六六六的提取效率，且提取、凈化過程簡單，成本低，可同時測定谷物中滴滴涕和六六六。
關(guān)鍵詞： 氣相色譜法； 電子捕獲檢測器； 六六六； 滴滴涕
有機氯農(nóng)藥對人體危害較大，雖然我國早已禁用有機氯農(nóng)藥，但因其難以降解，在我國土壤中仍有殘留[1?3]。谷物作為人類攝入量最大的食物，一旦被土壤或者其他環(huán)境中的有機氯農(nóng)藥污染，對人體危害較大。目前，涉及谷物中有機氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法主要有GB/T 5009.19—2008《食品中有機氯農(nóng)藥 多組分殘留量的測定》第二法、GB/T 5009.146—2008《植物性食品中有機氯和擬除蟲聚酯類農(nóng)藥多種殘留量的測定》以及GB 23200.113—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》。GB/T 5009.19—2008和GB/T 5009.146—2008均采用石油醚直接提取法提取谷物中有機氯農(nóng)藥，用濃硫酸磺化法進行凈化，采用氣相色譜電子捕獲檢測器進行測定。上述兩種方法操作簡單，檢測靈敏度高[4?8]，設(shè)備價格相對較低，在我國各級檢測機構(gòu)中應(yīng)用較為廣泛。GB 23200.113—2018采用基于QuEChERS原則的乙腈提取結(jié)合分散固定相凈化法處理樣品，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測，具有高通量、操作簡單的特點[9?12]，但是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備價格昂貴，QuEChERS試劑采購成本也相對較高，限制了該方法的應(yīng)用。
然而在實際檢測工作中發(fā)現(xiàn)，采用石油醚直接提取谷物中的有機氯農(nóng)藥存在一定的局限性，如采用該方法檢測某質(zhì)控樣時，測定結(jié)果只有采用基于QuEChERS原則的乙腈提取結(jié)合分散固定相凈化法處理樣品測定結(jié)果的60%～70%，嚴(yán)重偏離目標(biāo)值。筆者通過優(yōu)化谷物中有機氯農(nóng)藥的提取方式及色譜條件，建立了氣相色譜電子捕獲檢測器測定谷物中滴滴涕(DDTs)、六六六(HCHs)的方法。樣品先經(jīng)10 mL水浸潤，然后用石油醚提取，用濃硫酸磺化法進行凈化處理，提高了石油醚等非極性試劑在提取谷物中有機氯農(nóng)藥中的適應(yīng)性。該方法準(zhǔn)確、便捷、檢測成本低。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：Aglient 7980A型，配63Ni-ECD電子捕獲檢測器，美國安捷倫科技有限公司。
電子天平：BSA224S-CW型，感量為0.1 mg，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。
振蕩儀：Multi Reax型，海道爾夫儀器設(shè)備(上海)有限公司。
超聲儀：KQ-800DE型，昆山市超聲儀器有限公司。
氮吹儀：TTL-DCⅡ型，北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。
石油醚：色譜純，沸點為60～90 ℃，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
濃硫酸：分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。
α-六六六(α-BHC)、β-六六六(β-BHC)、γ-六六六(γ-BHC)、δ-六六六(δ-BHC)、滴滴伊(p，p′-DDE)、o，p′滴滴涕(o，p′-DDT)、p，p′滴滴滴(p，p′-DDD)、p，p′滴滴涕(p，p′-DDT)標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，介質(zhì)為正己烷，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司。
大米粉中六六六質(zhì)控樣品：產(chǎn)品編號為MRM0472，北京美正檢測技術(shù)有限公司。
待測樣品：小麥粉、玉米粉、紅薯粉、大米粉，均為市售。
實驗用水為新制超純水。
1.2 色譜條件
色譜柱：DB-1701型毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氮氣，摩爾分?jǐn)?shù)不小于99.999%，流量為1 mL/min；進樣口溫度：280 ℃；63Ni-ECD檢測器溫度：330 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為1∶1；色譜柱溫度：程序升溫，初始溫度為150 ℃，以6 ℃/min升溫至185 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持6 min，以30 ℃/min升溫至280 ℃，保持2 min。
1.3 溶液制備
8種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 μg/mL。準(zhǔn)確移取8種農(nóng)藥(α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC、p，p′-DDE、o，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDT)標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，置于同一只100 mL容量瓶中，用石油醚定容至標(biāo)線，混勻，于0～4 ℃冰箱中密封保存。
空白基質(zhì)溶液：取5 g粉碎的空白大米粉樣品，加入10 mL水，振蕩20 min，加入20 mL石油醚，振蕩10 min，混勻，超聲提取20 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取10 mL上清液，加入0.5 mL濃硫酸，振蕩1 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取4 mL上清液氮吹至近干，并用石油醚定容至1 mL，過0.22 μm濾膜。
8種農(nóng)藥系列混合校準(zhǔn)溶液：用空白基質(zhì)溶液將8種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成8種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度均分別為5、10、20、40、60、80 ng/mL的系列混合校準(zhǔn)溶液。
1.4 實驗方法
1.4.1 樣品制備
采購小麥粉、玉米粉、紅薯粉、大米粉，分別研磨粉碎。
1.4.2 樣品處理
精確稱取5 g樣品，加入10 mL水，振蕩20 min，加入20 mL石油醚，振蕩10 min，混勻，超聲提取20 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取10 mL上清液，加入0.5 mL濃硫酸，振蕩1 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取4 mL上清液氮吹至近干，并用石油醚定容至1 mL，過0.22 μm濾膜，作為樣品溶液。
1.4.3 樣品測定
取8種農(nóng)藥系列混合校準(zhǔn)溶液和樣品溶液各1 μL，注入氣相色譜儀中，按照1.2色譜條件分別進行測定，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，進行線性回歸，得各農(nóng)藥線性方程。樣品溶液中如檢出與相應(yīng)農(nóng)藥保留時間相一致的色譜峰，則取對應(yīng)質(zhì)量濃度的有機氯農(nóng)藥校準(zhǔn)溶液，按外標(biāo)法計算其含量。
2、 結(jié)果分析
2.1 基質(zhì)效應(yīng)
農(nóng)藥殘留檢測易受基質(zhì)效應(yīng)的干擾[13]。目標(biāo)物在空白基質(zhì)中的響應(yīng)值與目標(biāo)物在純?nèi)軇┲械捻憫?yīng)值的比值為基質(zhì)效應(yīng)，當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)超出(100±20)%范圍時，認(rèn)為有較強的基質(zhì)效應(yīng)。分別考察玉米粉、紅薯粉、小麥粉、大米粉的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，在4種基質(zhì)中，o，p′-DDT和p，p′-DDT的基質(zhì)效應(yīng)均大于120%，表明上述4種基質(zhì)對o，p′-DDT和p，p′-DDT具有顯著的基質(zhì)增強效應(yīng)，因此采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法降低基質(zhì)對o，p′-DDT和p，p′-DDT測定結(jié)果的影響。此外，8種農(nóng)藥在上述4種基質(zhì)中的響應(yīng)值差異均小于20%，因此由4種基質(zhì)中的任意一種空白基質(zhì)配制的校準(zhǔn)溶液，均可用于測定其他3種基質(zhì)的樣品。
2.2 提取過程優(yōu)化
谷物表面存在大量的親水基團，石油醚等非極性有機試劑無法有效地浸潤谷物粉末，可能會導(dǎo)致檢測結(jié)果失真。
以大米粉質(zhì)控樣品為檢測對象，考察提取過程中水的加入對提取效果的影響。另外采用GB 23200.113—2018中基于QuEChERS原則的乙腈提取結(jié)合分散固定相凈化法進行對比測試。
不加水提取方式：精確稱取0.5 g質(zhì)控樣品，加入20 mL石油醚，振蕩10 min混勻，超聲提取20 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取上清液10 mL，加入0.5 mL濃硫酸，振蕩1 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取4 mL上清液，氮吹至近干，并用石油醚定容至1 mL，過0.22 μm濾膜。
加水提取方式：精確稱取0.5 g質(zhì)控樣品，加入10 mL水，振蕩20 min，加入20 mL石油醚，此后操作方法同不加水提取方式。
乙腈提取結(jié)合分散固定相凈化法處理方式：稱取0.5 g質(zhì)控樣品，加入10 mL水渦旋混勻，靜置30 min。加入10 mL乙腈-乙酸溶液、6 g無水硫酸鎂、1.5 g乙酸鈉及1顆陶瓷均質(zhì)子，蓋上離心管蓋，劇烈振蕩1 min，以4 200 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，取8 mL上清液至含有1 200 mg硫酸鎂、400 mg N-丙基乙二胺及400 mg C18的15 mL塑料離心管中，渦旋混勻1 min，再以4 200 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，準(zhǔn)確吸取2 mL上清液于10 mL試管中，于40 ℃水浴中氮氣吹至近干，加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶，過微孔濾膜。
按上述3種提取方式，大米粉質(zhì)控樣品的測定結(jié)果見表1。由表1可知，不加水提取方式的測定結(jié)果只有乙腈提取結(jié)合分散固定相凈化法測定結(jié)果的60%～70%，且測定值不在質(zhì)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值區(qū)間內(nèi)，測試結(jié)果失真；而加水提取方式的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值區(qū)間內(nèi)。
表1 大米粉質(zhì)控樣品農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果
Tab. 1 Determination results of pesticide mass fraction of rice powder quality control sample ( mg/kg )
取空白大米粉樣品，加入適量8種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/kg，分別按照上述不加水提取方式和加入10 mL水提取方式進行回收率驗證，結(jié)果見表2。由表2可知，不加水提取方式和加入10 mL水提取方式回收率分別為84.3%～86.6%和92.6%～100.2%，均大于80%，表明兩種提取方式均滿足回收率測定要求。
表2 不加水取方式和加水提取方式回收率測定結(jié)果
Tab. 2 Determination results of recovery for with and without water during eaxtration ( % )
采用不加水提取方式時，質(zhì)控樣品測試結(jié)果失真，而空白樣品加標(biāo)回收率卻大于80%，筆者認(rèn)為上述回收率測定方法不能反映該提取方式提取效率的真實性。在空白樣品加標(biāo)回收率測定過程中，加標(biāo)物浮于米粉顆粒表面，可以被石油醚類非極性有機溶劑直接提取。但是在質(zhì)控樣中，目標(biāo)物不可能僅浮在顆粒表面[14]，而石油醚等非極性溶劑無法滲透至顆粒內(nèi)部，對顆粒內(nèi)部的目標(biāo)物提取效率較低，因此用測定空白樣品加標(biāo)回收率的方法并不能準(zhǔn)確反映檢測方法的準(zhǔn)確性。
谷物淀粉主要化學(xué)成分為高分子聚合物，由α-1，4-糖苷鍵和α-1，6-糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖聚合而成，分子中富含羥基。另外，淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中支鏈淀粉構(gòu)成結(jié)晶區(qū)，直鏈淀粉構(gòu)成無定形區(qū)[15]，無定形區(qū)的存在使得水分子可以更好地浸潤淀粉顆粒。水是極性化合物，可以和谷物淀粉結(jié)構(gòu)中的表面羥基更好地結(jié)合。在水的作用下米粉溶脹，水與米粉有充分的接觸面，此時加入石油醚后，石油醚與水進行充分的液液萃取，提高了提取效率。圖1是加10 mL水提取方式和不加水提取方式處理后的米粉狀態(tài)，由圖1可以看出，加水處理的樣品，米粉顯得更加蓬松，石油醚和米粉的接觸更加充分。
圖1 不加水提取方式（左）和加水提取方式（右）處理后的大米粉
Fig. 1 Extracted rice flour without water（left）and with water（right）
綜上所述，不加水提取方式適用于目標(biāo)物浮于顆粒表面的情景，應(yīng)用范圍有限。在使用非極性溶劑提取谷物中的農(nóng)藥殘留時，加水浸潤谷物顆粒，可以有效提高非極性溶劑對顆粒內(nèi)部目標(biāo)物的提取效率，拓寬了非極性溶劑提取谷物中農(nóng)藥殘留的應(yīng)用范圍，且測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。
2.3 進樣口溫度和檢測器溫度優(yōu)化
考察進樣口溫度分別為250、280、300 ℃和檢測器溫度分別為280、300、330 ℃時目標(biāo)物的響應(yīng)值。結(jié)果表明，當(dāng)進樣口溫度為280 ℃、檢測器溫度為330 ℃時，各目標(biāo)物均具有最大響應(yīng)，故選擇進樣口溫度為280 ℃、檢測器溫度為330 ℃。
2.4 方法專屬性試驗
在1.2色譜條件下，測定8種農(nóng)藥基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，色譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，空白基質(zhì)沒有明顯干擾峰，8種農(nóng)藥分離度良好，沒有受到基質(zhì)干擾，滿足分析要求。
圖2 8種農(nóng)藥基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖
Fig. 2 Chromatograms of 8 pesticide matrix matching mixed standard solutions
2.5 線性方程與檢出限
在1.2色譜條件下，測定8種農(nóng)藥系列混合校準(zhǔn)溶液，以8種目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。
依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》，以3倍基線噪聲對應(yīng)的質(zhì)量濃度作為檢出限，根據(jù)稱樣質(zhì)量和定容體積換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg/kg）表示。
8種農(nóng)藥質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。由表3可知，8種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度在5～80 ng/mL范圍內(nèi)與對應(yīng)的色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限均不大于3.0 μg/kg，靈敏度較高。
表3 8種農(nóng)藥質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限
Tab. 3 Linear range of mass concentration，linear equation，correlation coefficient，and detection limit of 8 pesticide
2.6 加標(biāo)回收與精密度試驗
在空白米粉中加入適量的8種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，進行低(10 μg/kg)、中(20 μg/kg)、高(60 μg/kg)3種濃度水平的加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表4。由表4可知，樣品加標(biāo)平均回收率為79.8%～108.9%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.28%～6.69%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。
表4 加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果
Tab. 4 Results of spiked recovery and precision test
3、 結(jié)語
建立了氣相色譜電子捕獲檢測器測定谷物中滴滴涕、六六六的方法。先用水對谷物進行浸潤，然后以石油醚為溶劑進行提取，結(jié)合濃硫酸磺化法凈化，采用氣相色譜電子捕獲檢測器進行檢測。該方法提高了谷物中石油醚對目標(biāo)物的提取效率，拓寬了非極性有機試劑提取谷物中滴滴涕和六六六的適用范圍，且提取、凈化過程簡單，成本低廉。
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引用本文： 王會寧，韓冰，劉佳銘，等 . 氣相色譜電子捕獲檢測器測定谷物中滴滴涕、六六六［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（9）：95. (WANG Huining, HAN Bing, LIU Jiaming, et al. Determination of DDTs and HCHs in grains by gas chromatography with electron capture detector[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 95.)
來源：化學(xué)分析計量
