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嘉峪檢測網 2025-01-20 20:09
摘 要： 以甲醛標準物質量值溯源方式不同展開講解，分別重點介紹了室內環境甲醛檢測所常用分光光度法、氣體傳感器技術，以及結合未來低碳計量發展前景而著重介紹了光腔衰蕩光譜技術相關內容。列舉了較為常見典型技術并從基礎原理、反應機理和實際應用等方面進行講解，并分析與總結相關檢測技術的優缺點以及探討了服務于低碳計量的可行性與未來前景，進而有助于完善甲醛量值溯源體系，為滿足低碳計量所需微痕量甲醛氣體檢測工作而提出可行的方案。
關鍵詞： 甲醛氣體檢測； 分光光度法； 傳感器； 低碳計量； 光腔衰蕩光譜
隨著“雙碳”目標提出，減污降碳、協同增效作為促進經濟社會發展全面綠色轉型的總抓手，推進生態優先、節約以實現綠色低碳發展，而貫穿全流程的一項重要工作即開展碳計量，既是基石也是貫徹全程的核心要素。揮發性有機物(VOCs)作為碳計量中的重要組成部分，為此生態環保部頒布《生態環境監測規劃綱要(2020—2035年)》、《減污降碳協同增效實施方案》對全面推進117種VOCs有效治理和精準管控，對實現VOCs排放量明顯下降提出了新的要求和挑戰。VOCs監測工作涉及13種醛、酮類組分的分析測試，其中甲醛作為醛酮類中重要分析組分而備受關注。甲醛檢測技術研究一直以來便是關注熱點關系著人類身體健康安全問題。甲醛是一種高活性無色無味毒性氣體，很早就有研究表明甲醛對人體危害很大，世界衛生組織(WHO)在2004年將其列為I類危險致癌物，確定甲醛為第三大室內污染物，并規定室內空氣中甲醛的安全暴露限值在30 min內不得超過80×10-9 mol/mol，對室內環境中甲醛氣體含量檢測隨之成為重要研究內容[1?3]。早期氣體傳感器則受限于材料理論與方法積累等基礎性研究不足，以及器件加工工藝的集成限制，造成其靈敏度較低且測量結果偏差較大。相較之下，分光光度法穩定性較好，隨著理論體系不斷完善而被廣泛使用，并且早期技術條件基本實現氣體采樣與分光定值的需求，能足夠適用于室內環境空氣中檢測甲醛氣體含量(10-6 mol/mol)[4]。而后，氣體傳感器所需技術工藝革新發展，打破材料合成壁壘而制備新型氣敏材料使氣體傳感器相關特性參數得到進一步提升，并突破器件加工微型化難題而實現信號采集與傳輸的集成一體化使得氣體傳感器測量精確度得以提升，因而逐漸成為室內環境空氣中檢測的主流選擇[5?7]。
為避免空氣中甲醛污染所引起的不利影響，借助相應檢測技術手段確保被測甲醛含量能夠有效溯源至甲醛標準物質，以保證計量溯源的完整性，且甲醛標準物質定值方式不同會造成選擇檢測技術的差別。筆者結合多年來甲醛相關計量檢測的工作經驗與實踐，介紹了日常室內環境檢測工作中所涉及的甲醛檢測技術如分光光度法與氣體傳感器技術。此外，隨著低碳計量概念提出，甲醛氣體檢測技術未來朝著痕量(10-9 mol/mol)級的需求邁進，對國際熱門的光腔衰蕩光譜(CRDS)技術也進行了詳細介紹。
1、 甲醛量值溯源體系
圖1為甲醛標物工作原理流程圖，根據定值方法的不同對甲醛量值溯源流程分別介紹。參照GB/T 18204.2—2014《公共場所衛生檢驗方法 第2部分：化學污染物》，甲醛水溶液標準物質經不同比例稀釋以建立呈梯度甲醛含量的標準工作曲線，并經分光光度計定值其吸光度，而擬合吸光度與甲醛含量相關線性方程用以定值采樣后吸收液中甲醛含量。參照JJG 1022—2016《甲醛氣體檢測儀檢定規程》，該規程介紹了甲醛氣體含量的可分別溯源至三聚甲醛擴散管標準物質與甲醛氣體標準物質。三聚甲醛擴散管標準物質，基于動態擴散法原理，通過對氣體溫度、壓力和流量的精確控制產生穩定的三聚甲醛氣體，并利用加熱催化方式使三聚甲醛分子裂解為甲醛分子，然后經配比稀釋制備目標濃度的甲醛氣體標準物質[8]；甲醛氣體標準物質，則使用配氣裝置制備后導入鋼瓶儲存，由于現有制備技術與包裝容器鈍化處理技術的局限很難實現低含量(10-9 mol/mol)級甲醛氣體標準物質的研制[9]。由此，針對選擇甲醛標準物質所引起的溯源流程不同導致所測甲醛介質的差別，進而所使用檢測方式各有不同。
圖1 甲醛標物工作原理流程圖
Fig. 1 Formaldehyde standard working principle flow chart
2、 甲醛氣體檢測技術
2.1 分光光度法
分光光度法發展歷史悠久，隨著檢測方法的不斷改良革新，對化學樣品含量的檢測發揮著重要作用，由于其成本低廉、成熟可行以及操作簡便被廣泛應用[10]。分光光度法基于朗伯-比爾定律，通過物質對光的選擇性吸收以及吸收光譜中某特定波長處吸收光強來實現定性和定量分析。該方法通過配制相應被測氣體物質的吸收液，經恒定流量在規定時間內采樣以獲得待測溶液，而后定值相應吸光度并結合標準工作曲線得到氣體物質含量。此外，選取吸收液也各有不同，而結合室內環境檢測工作，介紹幾種檢測甲醛含量常見的分光光度法，包括酚試劑(MBTH)分光光度法、4-氦基-3-聯氦-5-琉基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、副品紅(PRA)分光光度法、變色酸(CTA)分光光度法。表1為各分光光度法檢測甲醛含量指標。
表1 分光光度法檢測甲醛含量指標
Tab. 1 Formaldehyde content index of spectrophotometric determination
2.1.1 MBTH分光光度法
MBTH分光光度法(簡稱MBTH法）是一種非選擇性分光光度法，MBTH與甲醛反應生成嗪，與此同時MBTH與鐵(Ⅲ)氧化生成活性陽離子，在酸性條件下快速形成藍色化合物，由顏色深淺來比色定量甲醛含量。該方法具備較高靈敏度特點，適用于大多數室內空氣環境中甲醛的測定，缺點在于丙醛時或乙醛含量超過2 µg時會對檢測結果有正干擾[13]，相關精密度、準確度等技術指標見表1。隨后的研究中，甲醛測定所獲顏色得出的初始值會在4 h內下降，給日常室內環境檢測工作帶來諸多不便，在嘗試采用停流改良的鹽酸-3-甲基-苯丙咪吟酮腙法可將反應誘導期由30 min縮短至3 s。為進一步提高MBTH法測量值的準確性，考慮到二氧化硫會導致檢測結果偏低而氣體采樣時應當增加前置過濾手段盡量排除干擾[14]。
2.1.2 AHMT分光光度法
AHMT在堿性介質中與甲醛反應生成無色中間產物，該產物經高碘酸鉀氧化后生成紫紅色化合物，可通過波長為550 nm的吸光度定量檢測，其顏色深淺與甲醛含量成正比[14?15]。該方法相關測量范圍、精密度、準確度等技術指標見表1。AHMT試劑具有較好的靈敏度和選擇性，該法顯色靈敏穩定、不受醛和醇類物質等干擾、無需加熱，但缺點在于Cu2+、Co2+的作用下可使生成的化合物吸收波長變短而對測定造成干擾，可用乙二胺四乙酸(EDTA)去除[16]。近年來，逐步開發出便攜式用于室內環境的甲醛氣體檢測儀，利用玻璃紙和懸滴試劑(AHMT)盒以較短時間實現液體試劑和HCHO氣體在玻璃紙上發生反應，并且檢出限能達到0.04 μmol/mol[17]。
2.1.3 乙酰丙酮分光光度法
乙酰丙酮分光光度法作為一種廣泛應用的標準方法，被歐洲和日本推薦用于測定木質材料的甲醛釋放量[18]。該反應以Hantzsch合成法為基礎，吸收空氣中甲醛氣體后置于呈酸性的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，遂將混合溶液溶于沸水中再加入乙酰丙酮溶劑，沸水經充分加熱而促使顯色劑與甲醛發生化學反應最終生成黃色化合物，其可通過紫外/可見光譜413 nm附近處吸光度進行定量。該方法相關測量范圍、精密度、準確度等技術指標見表1，其優點在于乙酰丙酮用作顯色劑較為穩定，且當乙醛為3 mg以下、酚為15 mg以下時，檢測不受干擾。但該方法測量范圍無法覆蓋《室內空氣質量標準》規定的最高規定濃度，且受空氣中的二氧化硫干擾導致反應生成穩定顯色物質的誘導期較長。針對檢測范圍的局限性，對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的實驗條件進行了優選和改進以縮短顯色時間，實現檢出限降低，并且具有較好的精密度與準確度水平[19?20]。此外，由于其他羰基化合物不會形成具有強烈熒光的Hantzsch產物，從而為在510 nm波長附近處進行熒光測定甲醛提供了可能的選擇[1]。
2.1.4 PRA分光光度法
PRA為甲醛和對位苯胺在亞硫酸鈉的作用下生成品紅色染料。在酸性條件下，這種中間體與二氧化硫反應生成發色團，其在570 nm波長處的強烈吸光度可用于紫外線/可見光檢測[21]。該方法相關測量范圍、精密度、準確度等技術指標見表1，其優點在于pH值為1.0時檢測過程不易受到醛和酚類物質干擾，對甲醛具有特異性，缺點是對溫度的要求高、生成物褪色快、靈敏度低，需要使用有毒的Hg (Ⅱ)試劑來消除二氧化硫形成的亞硫酸鹽，且最終生成化合物所需穩定時間較長[22]。后續研究對方法改進，變動了試劑的放入順序，無需放入汞試劑，提高了PRA法的安全性[23]。
2.1.5 CTA分光光度法
在濃硫酸存在下，CTA與甲醛反應生成紅紫色羥基二苯甲烷衍生物，其在580 nm波長處的吸光度用于紫外/可見光檢測[24]。該方法相關測量范圍、精密度、準確度等技術指標見表1，當pH值小于1.0時，該反應對甲醛具有特異性，但需在濃硫酸介質中進行，穩定性較低而不易掌握，且酚類、其他一些有機物和強氧化劑會造成干擾[25?26]。盡管如此，該方法仍被美國國家職業安全衛生研究所(NIOSH)列為標準分析方法，并被用于測定大型恒溫室、小型恒溫室和干燥器法中的甲醛含量[1]。為滿足不同含量的甲醛檢測需要，可改用5% CTA-1%亞硫酸為吸收液或1% CTA-86%硫酸溶液為吸收液。進一步改良CTA法采用0.005 mol/L的硫酸作吸收液，5% CTA作反應液，采樣后不必馬上分析，在酚含量高出兩倍的情況下獲得了滿意的結果，使該方法抗干擾性得以提升[27?28]。
2.1.6 分光光度法小結
早期，簡單的分光光度法通常具有不能區分混合物質中甲醛的缺點。隨著化學反應機理的不斷研究，利用反應生成各具顏色的產物在某特定波長處于可見光、紫外光及熒光等不同光照條件下，因對甲醛具有特異性以顏色變化深淺所反映吸光度強弱實現含量定量，從而也實現了利用不同光照波長下對甲醛的識別。然而，需要特別指出的是，MBTH法對醛類化合物的檢測并非特異性識別，使得該方法在使用時需排除干擾醛類氣體而對環境條件要求極高。相較之下，因AHMT分光光度法與甲醛吸收液發生縮合反應，在吸收液配制中加入掩蔽劑(EDTA)可以減小其他物質干擾，并且適用于堿性反應環境，能夠避免二氧化硫在酸性條件下才干擾生成羥基甲磺酸，因此該方法對甲醛的特異性和選擇性相較于MBTH法的效果更佳[29]。乙酰丙酮分光光度法檢測甲醛法具有反應速度快、靈敏度較高，且可進行簡單熒光檢測分析，適用于檢測室內甲醛含量，但乙酰丙酮因帶有毒性需注意使用條件[30]。副品紅分光光度法與變色酸法在日常計量工作中則較為少見。此外，當前熱門研究方向之一在于催化動力學分光光度法，在特定反應中甲醛起催化作用，在最大吸收波長處甲醛含量與它們的反應速度之間符合動力學一級反應關系式而實現定量[15,31]。
由表1可見，從檢測指標可知分光光度法能夠實現較低含量的甲醛氣體檢測，僅能對低碳計量所需低含量甲醛檢測起到一定的輔助作用，但日常室內環境檢測工作中涉及檢測甲醛使用分光光度法的測量結果不確定度較大[8]，這是由于采樣過程中流量、溫度以及管線吸附所引入系統隨機誤差造成。隨著恒流采樣設備的技術能力不斷革新，分光光度法具備較大發展潛力。
2.2 氣體傳感器
隨著人們對環境安全與身體健康越發關注，為避免有毒有害氣體所帶來的安全危害，遂對具有出色選擇性的快速、準確、高靈敏度智能的氣體傳感器的研究與日俱增。圖2為傳感器原理圖。氣體傳感器通常歸類于化學檢測器分支下[32?33]，包括換能器和轉換元件(活性層)，該轉換元件(活性層)將所需的化學反應轉換為可測量的電子信號或其他形式信息輸出，例如電阻、頻率、電流或電壓的變化，從而可以對目標氣體的濃度進行測試或調控。氣體傳感器的分類方法較為復雜，由于被測氣體種類多種多樣導致傳感器材料的性質各有差別，其適用范圍、制作工藝與反應機理也存在不同。從適用范圍來講，根據傳感器反應原理及用途的不相同決定了不同種類的傳感器，以發生反應的方式不同分為電化學式、催化燃燒式、半導體式氣體傳感器等。
圖2 傳感器原理圖
Fig. 2 Sensor schematic diagram
2.2.1 電化學式氣體傳感器
電化學式傳感器，其電極表面對甲醛氣體進行特異性識別，利用電化學工作站將其轉換為可檢測的電信號，從而實現定量或定性檢測(如將離子活度、物質濃度等化學信號轉化為電位、電阻、電流等可檢測的電學信號)。因此，甲醛氣體與電極表面接觸在固定或變化的電壓條件下發生氧化還原反應而將化學信號轉化產生相應電信號，且電解液中工作電極上的目標待測氣體與傳感元件相互作用時，導致電信號的變化與分析氣體的含量呈一定比例關系，再經信號處理器轉換輸出相應氣體含量。其中，工作電極作為核心部件，對傳感器的性能起著至關重要的作用。但是，未加修飾的電極存在一定的缺陷，如未修飾的電極檢測的重現性差，目標檢測物與電極表面結合力弱等限制了它們的應用[34?36]。由此，研究人員探索具有優良電化學性能材料來對工作電極的表面改性處理以有效地提高傳感器的電化學性能，將具有獨特性質或者特異性識別甲醛氣體的功能材料修飾到電極表面后，能夠賦予電極特定的電化學識別和響應過程，促進了對甲醛氣體的靈敏分析[37]。通過咨詢相關生產廠商、查閱儀器說明書以及相關文獻，其中典型的電化學氣體傳感器，如英國Drat Sensors公司11MM型，測量范圍為0～5 μmol/mol且測量精度0.01 μmol/mol；美國Membrapor公司CH2O/C-10型，測量范圍為0～10 μmol/mol且測量精度0.01 μmol/mol；我國鄭州煒盛公司ME2-CH2O型，測量范圍為0～5 μmol/mol且測量精度0.01 μmol/mol。同時，結合日常計量檢測工作的測量結果數據，可以了解到以上電化學傳感器經校準能夠實現0～1 μmol/mol環境空氣中甲醛氣體的檢測，但針對0.1 μmol/mol以下甲醛含量測定，普遍準確度不高，因而更適用于篩查判斷環境空氣中甲醛含量是否超標。
2.2.2 催化燃燒式氣體傳感器
催化燃燒式氣體傳感器的檢測對象為可燃性氣體，其主要通過在繞線式的Pt線圈上涂覆敏感材料后燒結制成。由于采用了橋式結構，從而降低了該類傳感器對于環境溫度變化的敏感程度[38]。因此，可燃氣體在催化劑的輔助作用下，在檢測元件敏感體表面發生無焰燃燒，使得傳附著電阻絲溫度上升，其電阻值隨溫度變化而測量電阻變化值可實現待測氣體含量的定量。這類傳感器可以消除環境溫度所產生的干擾，與其他非可燃氣體無交叉，但精度較低，且催化劑易中毒，壽命較短[39]。同時，對室內環境所需檢測甲醛氣體含量要求存在較大量級差別，該類傳感器一般適用于檢測百分數級含量的可燃氣體。
2.2.3 半導體式氣體傳感器
半導體式氣體傳感器應用于甲醛氣體檢測領域，以金屬氧化物半導體(MOS)為主流氣敏性材料如ZnO、SnO2、In2O3、TiO2、WO3等[40]，其敏感機理源于氣體傳感器材料與目標氣體之間發生可逆的氧化和還原反應，從而引起吸附作用和電子交換。當材料與檢測氣體在適宜的工作溫度下接觸后，材料表面載流子濃度會發生一定程度上的變化，促使了氣敏元件的電阻值會隨被測氣體含量改變，這種變化可以通過電信號的輸出直觀地體現出來，從而對氣體含量等信息進行檢測。因整個反應過程為可逆反應而保證傳感器能夠重復使用，但隨著反應次數的增多導致材料消耗并且氣體分子與表面脫附和吸附作用的連續交替進行使得氣體殘留會導致檢測結果的偏倚，由此MOS傳感器檢測值易造成漂移[41]。一下簡單介紹幾種用于檢測甲醛氣體的半導體傳感器，如河南森斯科公司MGK-14D型，測量范圍0～10 μmol/mol且測量精度1 μmol/mol；我國鄭州煒盛公司ZE08-CH2O型，測量范圍0～5 μmol/mol且測量精度10 nmol/mol；德國Bosch公司BME680型，測量范圍0～15 μmol/mol且測量精度5%；瑞士Sensiron公司SGP30型，測量范圍0～20 μmol/mol且測量精度1 nmol/mol。通過咨詢相關生產廠商、查閱儀器說明書以及相關文獻，該類半導體傳感器對于1 μmol/mol以下甲醛氣體含量能夠實現測量，由于MSK-14D的測量精度較大無法保證測量數值的精確性，而對于ZE08-CH2O、BME680以及SGP30在0.1～0.5 μmol/mol范圍所測數據的評測結果均表現良好[42]。但作者所調研文獻范圍內無可靠報道半導體傳感器能夠實現0.1 μmol/mol以下甲醛氣體含量的準確檢測。
2.2.4 氣體傳感器小結
氣體傳感器的研究起步較早，因發現金屬氧化物(Cu2O)的電導率能夠隨著水分子的吸附而發生改變這一現象，開啟了對氣敏材料和傳感機理的研究[43]。在不斷探索中，通過氣體與金屬氧化物(ZnO)材料接觸而檢測到電導率的變化，在此基礎上以材料薄膜形式制作了簡易半導體式傳感器，并證實其在不同的氣體環境中利用檢測器件電導性的變化來實現氫氣等多種氣體檢測，這為氣體傳感器研發奠定了重要基礎[44]。隨著理論研究逐步建立，正式實現了發明半導體傳感器，這標志著氣體傳感器由理論過渡到了實用階段。由于早期半導體式傳感器于實際應用中存在諸如測量精度不夠、易受干擾等種種不足，促使拓寬氣體傳感器的敏感材料體系與從反應機理入手創新理論以實現對氣體傳感器性能的提升[37]，而隨之出現了氣體傳感器的不同種類分支如電化學式傳感器、催化燃燒式傳感器等。而后，理論體系不斷完善、氣體傳感器加工工藝不斷提升以及材料制備技術不斷創新，使得氣體傳感器成為熱點研究而被廣泛關注。隨著研究的不斷深入，由于氣體傳感器技術不斷追求更精確的科學研究。因此，利用氣體傳感器(特別是電化學式傳感器、半導體式傳感器)中敏感元件表面結構的功能化改變來控制表面反應過程，這種對敏感元件表面結構的修飾和控制標志著氣體學傳感器技術進入更精確的現代分子水平研究[45?46]。
針對甲醛氣體檢測，楊希軍[47]介紹傳感器中電化學式傳感器因成本較低、使用簡單以及選擇性好等優點被應用較為廣泛而商業使用占比較高，其能夠對室內環境檢測工作起到一定的輔助而實現基本篩查作用。相較之下，半導體式感器的商業使用占比較低，因其常規工作溫度在200～500 ℃，不僅造成了高功耗且選擇氣體性能差，還大大地縮短了傳感器的使用壽命。雖然，通過一些合成策略可以有效的降低最佳工作溫度，也延長了傳感器的響應和恢復時間但工作效率不足。此外，盡管很多報道顯示半導體傳感器對甲醛氣體的檢測限較低，但大部分還不能夠滿足國際標準[48]。此外，由于催化燃燒式傳感器在甲醛檢測領域使用較少，文中不再贅述。
3、 低碳計量背景下甲醛氣體檢測技術
近年來，隨著歐美率先提出“碳中和”、“碳足跡”等概念，我國也隨之跟進，我國目前常用的碳計量方法是物料核算法，而歐美發達國家大多采用現場檢測法，我國也在進行相關研究而涉及大量碳監測技術的發展，其中甲醛作為醛類的代表，其檢測技術發展非常快，包括氣相色譜-質譜(GC-MS)、可調節二極管激光吸收光譜技術(TDLAS)、CRDS技術以及光聲光譜技術等現代儀器分析技術迅速發展。特別地，CRDS技術是一種分辨率高、抗干擾能力強的新型光譜技術，所檢測衰蕩時間不受激光強度波動影響[49]，并通過光學諧振腔增加等效吸收光程，極大提高了系統靈敏度。CRDS技術作為國際公認的痕量氣體檢測技術在微弱吸收檢測方面具有獨特優勢，聲稱檢出限能達到痕量(10-9 mol/mol)級，因而可應用于痕量甲醛氣體檢測。
CRDS技術發展于20世紀六七十年代，對介質吸收與樣品反應容器結構的問題展開了研究，成功搭建了光學諧振腔代替平行平面腔而對腔內介質吸收問題分析研究[50]。而后，研究證明了光學諧振腔具有增加介質吸收光程的作用，以及透射出的光強呈指數衰減且衰減速率與腔內物質的吸收色散、反射鏡的透射和損耗有關，從而初步建立了CRDS技術理論體系[51?52]。由于鍍膜材料以及鏡片材料對入射光會造成吸收以及散射等損失，并且早期鍍膜工藝水平較低而無法加工實現高精度和穩定的光腔，使得CRDS技術的應用受到了一定的限制[53]。隨著不斷深入研究，通過測量出射光與入射光的相移確定了光學諧振腔的衰減時間常數，由此進一步完善了CRDS技術理論體系。而后基于現有理論而進行了測量方式的改良，以連續波激光器作為光源，設置光學開關以控制諧振腔內的激光強度，經透鏡注入腔內使激光頻率與該諧振腔的某一縱模共振形成駐波，而當激光強度達到預設閾值，利用光學開關切斷入射激光，以測量激光在腔內的特征衰減時間。這種方法不受光源波動影響，從而提高了CRDS技術的測量精度[54]。由此，經歷長期研究與總結以及鏡片鍍膜技術不斷進步，最終促成了CRDS技術的正式形成。隨后，為實現測量性能的更高提升，將諧振腔一端附著壓電陶瓷而進行周期性掃描，解決了連續波激光器與衰蕩腔的模式匹配問題，成功實現了連續波腔衰蕩吸收光譜(CW-CRDS)技術[55?57]。此后，眾多科研工作者在此基礎上朝著微型化與高測量精度的方向，對CRDS技術不斷改進而實現微痕量級氣體分析。
CRDS技術原理如圖3所示，基于高精細和穩定的光腔概念，由具有特定物理參數的高反射率(R≥99.99%)反射鏡構成。激光沿著光腔的中心軸照射時，會被困在光腔內，并在兩個反射鏡之間來回經過上千次后衰減。值得注意的是，激光輻射只有在激光頻率與空腔模式頻率之間的適當共振條件下才可能被困在空腔內，這使得光在光腔內穿過的樣品路徑長度有效地增加了近千倍，從而最終提高了系統的靈敏度。特別地，通過光電探測器采集到激光能量衰減信號強度而計算得到相應衰減時間，并可提供樣品濃度的時域測量，不受激光強度波動的影響。此外，高精細光腔確保了光池內的大功率積累，可用作樣品池，從而無需任何高功率源來獲得更好的信噪比(SNR)。
圖3 CRDS技術原理圖
Fig. 3 Cavity ring-down spectroscopy technology schematic diagram
日常計量檢測工作涉及CRDS分析儀種類相對較少，市面上真正大規模使用的全球只有四家企業，其中三家都是美國大公司的子品牌，分別是Picarro、TIGER OPTICS (屬于PST集團)和LGR (屬于ABB集團)，壟斷了國內外大部分市場，而國內的內蒙古光能科技以及禾賽科技正在努力追趕。因現有樣機條件有限，僅依據作者使用Picarro 2307型甲醛分析儀檢測情況說明，基于高含量氮中甲醛氣體標準物質GBW(E) 083617，依托自主開發氣體稀釋方法已實現對20×10-9 mol/mol、50×10-9 mol/mol、80×10-9 mol/mol以及100×10-9 mol/mol的甲醛氣體檢測，其線性擬合后相關系數大于0.99。但對于氣體稀釋方法的稀釋線性驗證，現有氣瓶內壁處理技術無法突破微痕量級氣體標準物質的配制，因此，目前采用最小二乘法得到線性擬合方程，而后計算相應線性相關系數來表示線性水平，未來隨著微痕量級標物的配制成功，則能夠實現對線性擬合方程誤差的驗證[9]。可預見，CRDS技術未來能夠有效地服務于低碳計量需求，實現微痕量級甲醛氣體的準確檢測。
4、 結語
聚焦國家“雙碳”重大戰略，積極應對室內環境安全客觀需求，結合日常室內環境檢測工作介紹了甲醛氣體含量檢測技術。因甲醛標準物質定值方式不同，而選取檢測技術各有差別則分別對分光光度法以及常見氣體傳感器進行了詳細介紹。其中，分光光度法基本能夠用于室內環境中甲醛氣體的檢測，不同分光光度法基本覆蓋了甲醛含量從低到高的測量需求，但如何避免或減小測量過程所帶來系統誤差還需進一步研究改進。相較之下，氣體傳感器測量過程較為簡潔，卻對加工工藝與新型氣敏材料制備技術提出了更高的要求。除現有基于氣敏材料研究成果外，不拘泥于傳統傳感器的基本化學反應機理而引入其他學科測量理論并發明實現微型化、集成化及精確化的新型傳感器，這同樣對相關核心配件制造工藝以及理論實踐探索提出了高要求也是未來氣體傳感器的研究發展方向之一。此外，CRDS技術未來朝著靈敏度越來越高，試驗裝置越來越簡單邁進。并且，隨著離子濺射鍍膜技術的飛速發展，鏡片的表面可以沉積多層反射膜來獲得越來越高的反射率以提供CRDS技術可持續提升的硬件基礎。同時，基于穩頻的光腔衰蕩光譜系統比較復雜，環境變溫通常會導致光學系統的準直丟失，因此測量不同溫度下衰蕩光譜則成為未來重要研究方向。當前，CRDS技術作為高精度測量技術能夠實現微痕量級甲醛氣體檢測，為痕量甲醛的量值溯源提供了一種可行的方案，有助于擴充甲醛計量覆蓋范圍而實現低碳計量戰略目的。
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引用本文： 熊華競，蘇丹，王維康 . 室內環境甲醛氣體檢測技術的研究進展［J］. 化學分析計量，2024，33（10）： 127. (XIONG Huajing, SU Dan, WANG Weikang. Research development of formaldehyde gas detection technology in indoor environment[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 127.)
來源：化學分析計量
