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嘉峪檢測網(wǎng) 2017-06-16 09:03
在塑料制品的生產(chǎn)過程中，從固體、液體、氣體三方面看可能產(chǎn)生廢棄物有：
固體——注塑或者擠出生產(chǎn)中開機、關(guān)機的洗機料，注塑生產(chǎn)的料把，片材生產(chǎn)的邊角料，各類生產(chǎn)的廢品和落地料。這些加工中產(chǎn)生固體廢棄物都可以回收，沒有任何污染，而且因為具有50%的減碳作用而收到熱捧。
液體——主要為冷卻水和加熱油，用于加熱和冷卻相應(yīng)的設(shè)備，全都屬于密閉循環(huán)熱傳導(dǎo)，沒有任何污染。擠出管材、造粒生產(chǎn)中雖然產(chǎn)品與水有接觸，但不會產(chǎn)生任何污染。
氣體——氣體產(chǎn)生來源很多，具體如印刷、噴涂、復(fù)合、脫模劑、熱加工揮發(fā)氣體等等，有的屬于有機揮發(fā)氣體VOC，有的還有無機揮發(fā)氣體如氯化氫、硫化氫等等，這些會有不同程度的環(huán)境污染。雖然以前有些沒有列入環(huán)保排放監(jiān)控范圍，目前逐步列為監(jiān)控重點對象，各個企業(yè)要引起注意。
何為VOC氣體？就是在50-260℃溫度范圍內(nèi)很容易揮發(fā)的有機物，較常見的有機化合物有苯類（如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯）、烷類（十四碳烷）、醛類（甲醛）、醇類（乙醇）、醚類、酯類（乙酸乙酯）和酮類（丙酮）等多個種類。為什么要限制VOC氣體？因為VOC氣體釋放到大氣中以后遇到陽光可以催化其產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)PM2.5顆粒，是導(dǎo)致灰霾天氣的罪魁禍首。
一、塑料制品加工中揮發(fā)氣體來自哪里？
1、印刷
目前還是以溶劑性油墨為主，油墨中含有大量溶劑。使用溶劑型油墨會在印刷、烘干等過程中產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁醇、異丙酮和乙酸乙酯等VOCs污染。
水性油墨雖然有機溶劑含量低至20%左右，對聚乙烯薄膜表印還可以、但里印困難，目前對LDPE可以、對HDPE困難，單色可以、但是拼色線模糊。干燥設(shè)備要增加紅外線干燥裝置，加快因素速度。
2、復(fù)合
丙烯酸和聚氨酯類粘合劑目前以乙酸乙酯有機溶劑為主。
3、噴涂
涂層可以消除塑料制品表面澆口痕、熔接痕、黑點、晶點、氣泡等等缺陷，賦予制品以導(dǎo)電、抗靜電、阻燃、耐磨等功能，還可以將深色塑料制品變成淺顏色制品。這些都需要往往噴涂一層丙烯酸酯或者聚氨酯類涂料。
4、脫模劑
含有二氯甲烷、二氯乙烷等有機溶劑。
5、熱加工氣體
熱加工產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體除了包括VOC外，還可能有氯化氫、硫化氫、二氧化碳、水、二氧化硫等等。氣體來源包括樹脂合成殘留、助劑添加、加工分解三個部分。
（1）樹脂合成原材料殘留
殘留原料主要包括單體、溶劑、催化劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑等等。
（2）添加助劑
主要包括填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、色料等添加劑等，其中的小分子助劑如硬脂酸、石蠟、聚乙烯蠟、EBS、抗氧劑、硬脂酸鋅等。
（3）熱加工分解氣體
每一種塑料都有一個分解溫度，在高溫加工過程中，塑料或多或少都會分解出少量氣體物質(zhì)。
綜合以上三個方面氣體的來源，常見塑料制品加工產(chǎn)生的主要氣體見表1所示。
表1 塑料制品注塑加工產(chǎn)生揮發(fā)氣體種類
|
序號 |
塑膠制品原料類型 |
主要原料及污染物 |
|
1 |
聚乙烯 |
殘留單體為乙烯，多聚體為丙烯、丁烯、己烯 分解產(chǎn)物有酸、酯、不飽和烴、一氧化碳、乙醛、二氧化碳、醋酸乙烯酯等 |
|
2 |
聚丙烯 |
殘留單體為丙烯 分解產(chǎn)物有酸、酯、不飽和烴、一氧化碳、乙醛、二氧化碳等。 |
|
3 |
聚苯乙烯 |
殘留單體為苯乙烯 分解后的產(chǎn)物有一氧化碳、苯、甲苯、乙苯、β-甲基苯乙烯、 戊烷、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、聚硅氧烷、過氧化物等 |
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4 |
ABS |
殘留單體有丙烯腈、苯乙烯和丁二烯，乳液法ABS合成的乳化劑有十二烷基苯磺酸鹽、分子量調(diào)節(jié)劑有十二烷基硫醇、雕白粉，本體法ABS溶劑為甲苯、乙苯 分解后的產(chǎn)物有丙烯腈、苯、甲苯、二氧化碳、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、N-苯基馬來西亞胺等 |
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5 |
環(huán)氧樹脂 |
雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、甲苯、氫氧化鈉等 |
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6 |
酚醛樹脂 |
苯酚、甲基苯酚、甲醛、氫氧化鈉等 |
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7 |
氟塑料 |
四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、六氟環(huán)氧丙烷、偏氟乙烯、氟乙烯等 |
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8 |
有機硅 |
甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲苯、丁醇等 |
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9 |
尼龍 |
PA6殘留單體是己內(nèi)酰胺，PA66的殘留單體是己二酸和己二胺 分解后的產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、水、氨等 |
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10 |
聚碳酸酯 |
殘留單體是雙酚A和碳酸二苯酯，溶液法合成的溶劑為二氯乙烷 分解后的產(chǎn)物有苯、二氧化碳、甲苯、雙酚A、光氣、二氯甲烷、氯苯等 |
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11 |
聚甲醛 |
殘留單體是甲醛 分解后的產(chǎn)物有甲醛、一氧化碳、二氧化碳、苯、戊環(huán)、對苯二甲酸等 |
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12 |
聚對苯二甲酸丁二醇酯 |
殘留單體是對苯二甲酸和乙二醇 分解后的產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、乙醛、乙二醇、1,4-丁二醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯等 |
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13 |
聚氯乙烯 |
殘留單體氯乙烯，溶劑法PVC溶劑為二氯乙烷，乳液法PVC的引發(fā)劑是水溶性過硫酸鹽、乳化劑為十二醇硫酸鈉。 分解物氯乙烯、氯化氫、一氯甲烷、二氯乙烯、氯、氫氧化鈉、氫氣、二氯乙烯、乙烯等有機廢氣。 |
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14 |
聚甲基丙烯酸甲酯 |
殘留單體是甲基丙烯酸甲酯 分解后的產(chǎn)物有甲醇、二氧化碳、一氧化碳、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等 |
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15 |
EVA |
殘留單體有乙烯和醋酸乙烯 分解后的產(chǎn)物有醋酸、二氧化碳、酯、乙醛等。 |
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16 |
聚苯醚 |
殘留單體是2，6--二甲基苯酚 分解后的產(chǎn)物有二氧化碳、苯、酸等 |
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17 |
聚苯硫醚 |
殘留單體是硫化鈉和二氯苯 分解后的產(chǎn)物有二氧化碳、二氧化硫、苯等 |
其中揮發(fā)性氣體味道大的有：聚氯乙烯生產(chǎn)中分解產(chǎn)生的氯化氫遇水后的酸味，聚甲醛生產(chǎn)中分解產(chǎn)生的甲醛味，乙烯-醋酸乙烯共聚物加工中單體醋酸乙烯殘留釋放的醋味等。
二、如何處理塑料加工中產(chǎn)生的揮發(fā)氣體？
（一）如何從源頭上降低塑料加工中揮發(fā)氣體產(chǎn)生？
1、樹脂
盡可能選用單體含量比較低的樹脂，例如醫(yī)用PVC樹脂VC單體的含量就很低，VC含量可以達到1ppm（mg/kg）（正常值為5）。例如汽車內(nèi)飾板用PP，一定要選擇小分子揮發(fā)物含量低的樹脂。
2、助劑
盡可能選用分子量大的助劑最好是聚合物助劑，保證在加工溫度下不會揮發(fā)。如偶聯(lián)劑改用相容劑，具體如接枝聚合物或者枝化聚合物；潤滑劑用PETS、硅酮樹脂或者PPA等等；分散劑選用分子量大于5000的聚乙烯蠟；阻燃劑盡可能選用高分子類型，具體如溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、PVC樹脂等等。
3、吸附劑
將可能產(chǎn)生的小分子揮發(fā)物用高吸附材料進行吸附，使之正常條件下不會釋放。常用的有活性炭、分子篩、硅藻土、合成硅酸鈣等等。
4、加工條件
低溫生產(chǎn) 在保證制品充分塑化的條件下，加工溫度盡可能低一些，以盡可能減少小分子分解物質(zhì)產(chǎn)生。
多級抽真空 在常規(guī)的一級抽真空工藝中，增加抽真空的次數(shù)，可以達到3級甚至4級，將產(chǎn)生的小分子揮發(fā)物及時除去。
5、制品后處理
將制品采用類似退火處理的工藝進行揮發(fā)物高溫加速揮發(fā)處理，此處理一般在發(fā)貨前進行。
6、采用低有機溶劑型材料
水性涂料 以水為分散介質(zhì)代替有機揮發(fā)溶劑，目前技術(shù)還需要含有20%左右醚類和醇類溶劑，只能算低VOC涂料，不是無VOC涂料
光固化涂料 成膜材料靠光固化反應(yīng)成型，可以減少有機溶劑使用量，但往往需要含有30%左右的有機溶劑。
固體粉末涂料 沒有任何有機溶劑，VOC排放零。
水性粘合劑和水性脫模劑：目前可供的為有機溶劑低含量產(chǎn)品。
在不遠的未來，如果全部采用完全水性涂料、油墨、粘合劑、脫模劑等，可以實現(xiàn)VOC零排放。但是對于熱加工氣體的管控，不論采取何種措施，前端治理很可能達不到VOC排放要求，必須進行后端相應(yīng)的環(huán)保治理，具體介紹如下。
（二）如何后端處理塑料制品加工中產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體？
1、活性炭吸附技術(shù)（成本A）
活性炭是一種含碳材料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳素材料，是一種常用的吸附劑。活性炭為有機材料，具有很高的吸附能力，可以將生產(chǎn)種產(chǎn)生的各類VOC氣體吸附，吸附能力滿負荷后如何處理？處理完畢后需要不斷再補充添加，維護運行成本高。
（1）焚燒處理
與VOC材料一起焚燒，焚燒氣體污染環(huán)境。
（2）解吸附處理
水蒸汽解吸附技術(shù)，高溫解吸附技術(shù)。
2、沸石轉(zhuǎn)輪吸附技術(shù)（成本3A）
沸石與活性炭一樣是高吸附材料，但它屬于無機材料，吸附能力達到滿負荷后，可以進行焚燒處理，對濃度低的VOC氣體，焚燒過程往往噴有助燃，焚燒后可以將沸石再生使用，不用重新添加新的沸石材料，運行維護成本低，但焚燒廢氣污染環(huán)境。
3、生物質(zhì)材料處理法（成本A）
利用生物質(zhì)材料中微生物的生理過程把有機廢氣中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡單的無機物，比如CO2、H2O和其它簡單無機物等。這是一種無害的有機廢氣處理方式。
4、水基納米真空泡技術(shù)（成本2A）
最新開發(fā)技術(shù)，已經(jīng)投入少量運行。只需要加入正常的自來水，通過特殊技術(shù)可以將VOC其他分解成二氧化碳和水。原理是指產(chǎn)生尺寸為3-8微米以下超微細氣泡的氣泡，是納米級的水氣泡。大量超微細氣泡在與異味氣體結(jié)合時破裂，瞬間產(chǎn)生巨大能量，能起到捕捉并分解VOC及異味分子。
水基納米真空泡技術(shù)的優(yōu)點：
（1）運行中所使用載體只有水、而且是一般水體，不許經(jīng)過任何處理的。
（2）電能消耗特別低，只有低功率的電機耗能及排風(fēng)設(shè)備。
（3）可從低濃度到高濃度的有機廢氣處理率達90%以上的凈化率。
（4）處理有機廢氣的水體可循環(huán)再使用。
（5）占地面積極小。
（6）運行成本及維護費用非常低廉。
怎樣的處理才算達到環(huán)保要求呢？要看各地具體的環(huán)保標準如何制定？
三、塑料制品加工企業(yè)揮發(fā)性氣體管控標準
全國首個深圳地方標準2017年即將正式發(fā)布，屬于深圳市地方政府的強制執(zhí)行標準。
1、有組織排放控制要求
電子制造業(yè)注塑車間排氣筒揮發(fā)性有機物排放限值具體見表2所示。
表2 電子制造業(yè)注塑車間排氣筒揮發(fā)性有機物排放限值（單位：mg/m3）
|
序號 |
污染物項目 |
最高允許排放濃度 |
|
1 |
苯 |
0.1 |
|
2 |
甲苯 |
0.2 |
|
3 |
二甲苯 |
0.2 |
|
4 |
苯乙烯 |
0.1 |
|
5 |
苯系物 |
1.0 |
|
6 |
揮發(fā)性有機物 |
5.0 |
|
7 |
臭氣濃度 |
50（二級） |
2、無組織排放監(jiān)控點揮發(fā)性有機物控制要求
無組織排放監(jiān)控點揮發(fā)性有機物濃度執(zhí)行表3規(guī)定的限值。
表3 無組織排放監(jiān)控點揮發(fā)性有機物濃度限值（單位：mg/m3）
|
序號 |
污染物項目 |
廠界排放濃度限值 |
車間邊界排放濃度限值 |
|
1 |
苯 |
0.02 |
0.05 |
|
2 |
甲苯 |
0.06 |
0.1 |
|
3 |
二甲苯 |
0.05 |
0.1 |
|
4 |
苯乙烯 |
0.05 |
0.1 |
|
5 |
苯系物 |
0.2 |
0.5 |
|
6 |
揮發(fā)性有機物 |
1.0 |
2.0 |
|
7 |
臭氣濃度 |
10 |
20 |
3、臭氣指標設(shè)置
臭氣指標的具體設(shè)置見表4所示。
表4 臭氣強度的感官描述
|
臭氣強度 |
描述 |
對應(yīng)的臭氣濃度* |
|
0 |
無臭 |
≤10 |
|
1 |
氣味似有似無，勉強可感知的臭氣 |
10-34 |
|
2 |
微弱的氣味，但是能確定什么樣的氣味 |
34-78 |
|
3 |
能夠明顯感覺到氣味 |
78-176 |
|
4 |
感覺到比較強烈氣味 |
176-600 |
|
5 |
非常強烈難以忍受的氣味 |
≥600 |
來源：AnyTesting
