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嘉峪檢測網 2020-01-13 16:19
隨著人們對工件性能要求的不斷提高，熱噴涂技術得到了飛速發展和廣泛應用。熱噴涂是將熔融或半熔融狀態微粒以高速沖擊到基體表面，形成具有一定特性噴涂層的表面處理方式。
其噴涂溫度、熔滴對基體表面沖擊速度及形成涂層的材料性能構成了噴涂技術的核心。溫度越高，速度越快，越有利于形成具有優異疊加效果的涂層，但疊加粒子之間必然存在孔隙，孔隙會引入腐蝕元素，腐蝕介質就有可能通過穿孔到達被保護基體表面，使涂層與基體發生化學或電化學侵蝕，腐蝕產物在界面積累，會使熱噴涂層龜裂、脫落，導致涂層失效，且涂層孔隙的存在影響了涂層結合強度。
1、孔隙形成機制
孔隙的形成有以下3種機制：變形粒子間不完全重疊、氣孔形成和凝固收縮。涂層是由變形粒子堆疊形成，變形粒子在堆疊過程中往往不能完全重疊，特別是對于溫度和速度較低的粒子，由于變形不充分，更容易產生不完全重疊，從而形成孔隙。
在涂層形成過程中，粒子從液態變為固態，溫度不斷下降，而氣體熔解度隨著溫度的升高而增大，隨著溫度的下降低而減小，變形粒子固化是快速凝固過程，氣體不斷從液相中析出，當析出氣體來不及從粒子內逸出時，便留在變形粒子內形成氣孔。實驗證明，當粒子內有化學元素能與氣體發生反應生成化合物時，就可減少涂層內的氣孔。噴涂材料的液態密度與固態密度不同，當密度相差較大時，變形粒子凝固時會發生收縮。收縮過程中如果沒有多余的液相來補充縮孔，就會形成孔洞。收縮形成的孔洞-般較小，基體不良的表面狀態也會導致孔隙產生，當基體表面有深凹坑，凹坑內存在空氣或者其他氣體時，容易形成孔隙并發生涂層結合不良現象。
2、降低涂層孔隙率的方法
目前降低涂層孔隙率常用的辦法有熱擴散重熔、自封閉涂層、改進及改善噴涂工藝、封孔劑封孔等。
2.1 熱擴散重熔方式
重熔是對成形涂層重新加熱熔化以使涂層更致密的一道工序，是為了消除噴涂產生的孔隙并提高涂層耐腐蝕性及結合強度。重熔時將涂層中容易熔化的成分熔化，產生液相有助于擴散過程中的強化和成分的滲透以及氧化物的造渣，使涂層有一定收縮。熔化結果使熱噴涂涂層與基體結合區由原來堆疊層狀組織變為致密和較為均勻的組織，孔隙減低甚至消失。涂層熔化時的加熱方式有氣體燃燒加熱、氣氛控制爐加熱以及高頻感應加熱等，近年來又研制出激光、電子束、等離子束、太陽能等加熱方式。
火焰重熔應嚴格控制過熱，電子束重熔必須在真空室中進行，工件形狀受到限制。涂層在高功率激光作用下熔化，同時使基材微熔，從而產生冶金擴散結合并降低孔隙率，且激光重熔層枝晶細小均勻，枝晶偏析度低，可提高成分和相分布均勻性并增加涂層韌性。Al2O3+13%TiO2涂層經激光重熔凝固后，陶瓷涂層充分溶解，陶瓷涂層中亞穩相向穩定相轉變，涂層孔隙率明顯減低，致密度提高，裂紋數降低，表面平整均勻，且陶瓷熔化層表面硬度和耐磨性得到提高。J.Mateos等對等離子噴涂NiCr/Cr2C3涂層后進行激光重熔，孔隙率由9.2%降到幾乎為零，涂層硬度有17%提升，耐磨性大為提高。但激光設備價格高昂且熱轉化效率低，限制了其應用。
2.2 利用噴涂材料自身降低孔隙率的方式
某些噴涂材料具有自封閉作用，與基體結合良好，涂層致密。如Ni-B-Si、Ni-Cr-B-Si，Co-Cr-W-B-Si系涂層。由于B、Si與氧結合的能力比成分金屬與氧結合的能力大得多，當合金粉末加熱到1000～1200℃時，Si、B元素與氧進行反應或與Ni、Co等元素的氧化物進行強烈脫氧還原反應，形成氧化硼和氧化硅。
涂層內生成金屬氧化物，作為硼硅酸鹽玻璃質熔渣，熔化后浮在熔化的涂層表面，冷卻后便形成無氣孔涂層。
利用某些輔加元素可以有效地降低涂層孔隙率。研究發現：在氧化鋁涂層和鐵基涂層中加入稀土元素能有效降低孔隙率。等離子噴涂Al2O3粉末中加入0.8%稀土硅鐵可提高涂層耐腐蝕性及細化晶粒，降低孔隙率及提高結合強度。這是由于稀土是表面活性元素，它可以降低熔滴的表面張力，提高熔化粒子流動性，并可提高粒子與基材及粒子間相互潤濕效果，降低涂層的熱膨脹系數，減少涂層內應力，從而降低孔隙率并提高致密度。北京賽億科技成功研制了含有稀土元素的粉芯絲材，有效地降低了孔隙率。大量文獻指出，在Al2O3涂層中加入13%TiO2，盡管硬度比純Al2O3涂層低1/3，卻有較低孔隙率、良好致密度和粘接強度，從而表現出更好的耐磨性。而在ZrO2涂層中加入適量的SiO2，大部分SiO2以石英相塞積在涂層孔隙處，平行于涂層表面成層狀分布，起到了自封孔作用，能有效隔絕氧化氣氛進入涂層。
某些混合陶瓷氧化物在高溫下能形成孔隙率很低的涂層。
高熔點氧化物形成多孔的涂層骨架，而低熔點氧化物則發生熔融，牢固粘附在第一種氧化物的孔隙中。第二種氧化物還能與第一種氧化物形成固溶體，從而形成完整致密的涂層。如MgO-TiO2涂層、Al2O3-Cr2O3涂層等。
某些涂層材料可以利用自身腐蝕產物進行涂層封孔。研究發現，用于海水防腐的Al涂層在海水暴露初期，Al涂層鈍化和腐蝕生成的Al2O3、Al(OH)3附著在涂層表面，限制了腐蝕因子的滲入，隨時間的延長，Al涂層孔隙幾乎全部被其封閉，涂層表現出優良的屏蔽性，形成穩定的阻擋層，有效地延長了Al涂層的使用壽命。
當涂層晶粒尺寸達到納米級時，材料的力學、電學、熱學、抗摩擦磨損和抗腐蝕等性能都將得到不同程度的提高，使用納米結構粉末噴涂時可獲得較高的結合強度和較低的孔隙率。大量實驗證明，使用納米結構ZrO2粉末等離子噴涂時可獲得性能優異的涂層，涂層孔隙率最大可降為低于2%。
2.3 改善噴涂方法及工藝方式
一般說來，涂層孔隙率是隨噴涂粒子溫度和速度的提高而降低。普通火焰噴涂孔隙率為10%～20%，電弧噴涂孔隙率為5%～15%，等離子噴涂3%～8%，而超音速噴涂(HVOF)一般可以將孔隙率降到2%以下。近年來又發展了反應熱噴涂及冷噴涂等新方向，通過利用鋁熱劑或與涂層粉末發生反應的氣體在噴涂時發生反應，可得到顆粒細小、分布均勻、結構致密的涂層。Erich Lugscheider在真空中以N2為反應氣進行等離子噴涂TiAl6V4時發現：Ti與N2反應形成TiN，涂層十分致密，孔隙率在1%以下，且由于氮化物存在，涂層耐磨性大大提高。冷噴涂是利用高壓氣體通過縮放管產生超音速流動，將粉末從軸向送入高速氣流中，經加速后在完全固態下撞擊基體，通過較大的塑性流動變形而沉積與基體表面上形成涂層的噴涂技術。Van Steenkiste TH等對冷噴涂層的孔隙率進行了測定，發現：Al冷噴涂涂層氣孔率約為0.5%，Fe涂層為0.1%～1%，而Cu涂層只有0%～0.1%，且涂層含氧量與噴涂前噴涂粉末含氧量幾乎無變化。
噴涂時選取合適的噴涂距離、主氣流量及送粉器流量、走槍速度、電功率、粉末顆粒度等參數對降低涂層孔隙率和提高結合強度大有幫助。Anand Kullkarni等在等離子噴涂ZrO2時發現：涂層孔隙率隨粉末顆粒的增大而增大；在相同條件下，噴涂速度越快，孔隙率越高，這主要是因高速噴涂下粉末熔化不完全所造成；且隨著基體預熱溫度的升高，涂層孔隙率顯著下降。
而通過對電弧噴涂改進噴嘴設計，采用分離式氣流兩級霧化結構的二次霧化噴嘴與標準的噴嘴相比，在噴涂不銹鋼涂層和FeCrAl涂層時，孔隙率可分別由4.8%和2.2%降為3.9%和1.4%。
2.4 封孔劑進行封孔處理的方式
目前常用的封孔劑一般有有機和無機兩大類。
2.4.1 有機封孔劑
有機封孔劑主劑一般用乙烯樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂等，溶劑采用醇類、芳香族碳氫化合物、酯類等。有機封孔劑有常溫硬化型和加熱硬化型兩類，從涂層封孔的均勻性考慮，采用加熱硬化型封孔劑較好；對大型制品施工時從易操作性考慮，采用常溫硬化型封孔劑效果好。
石蠟是普遍使用的涂層封孔劑，在低工作溫度下用于防止液體滲入并提供潤滑性。能耐鹽水和淡水以及大多數酸和堿的涂層封孔劑，常用于食品和化學工業中金屬涂層封孔和潤滑，但不耐碳氫化合物和其它有機溶劑的涂層封孔劑，不能用于使用油和油脂潤滑的涂層。
環氧樹脂、環氧酚醛和硅樹脂可用于耐腐蝕涂層封孔，在使用溫度下保持耐蝕性能。煤焦油環氧樹脂可用于浸漬在淡水或海水中的涂層。催化型環氧樹脂和聚酯樹脂可用于密封大面積或不能烘烤的涂層，催化劑應與噴涂的金屬和使用環境相適應。
酚醛樹脂溶液改變成分可以空氣干燥和烘烤方式使用，使用溫度為150～260℃。樹脂固化后具有良好的耐有機溶劑和弱酸能力。通常烘烤型比空氣干燥型有更好的保護性能。低粘度樹脂在6%～12%的Al2O3涂層中，5min內的滲入深度已可達0.75mm。Sugehis Liscano等分別以苯酚樹脂、環氧樹脂為封孔劑對等離子噴涂Al2O3-13%TiO2涂層進行封孔，結果顯示：環氧樹脂及苯酚樹脂可明顯降低涂層孔隙率(分別由13.9%降為3.7%和5.3%)，腐蝕電流降低75%和66%，腐蝕電壓也有很大提高，極大地提高了涂層的耐腐蝕性。Hyung-Jun Kim等分別以聚胺酯、環氧化物、酮化物為封孔劑對等離子噴涂Al2O3-13%TiO2進行封孔所得涂層的機械性能進行測定，發現：3種封孔劑均可有效提高涂層的顯微硬度、耐磨性、結合強度，并降低涂層的表面粗糙度。其中，環氧化物涂層表面硬度和結合強度最高，聚胺酯涂層耐磨性最好，而酮化物的滲透性最好。但研究同時發現，封孔后所有涂層的剪切強度及彈性模量均有所下降，這主要是因為封孔劑進入微裂紋和孔隙中造成涂層延展性下降和裂紋擴展較快所造成的。
丙烯酸酯經真空滲透后可得到性能優良的封孔涂層：通過封孔處理，粒子減小剝離性，涂層表面粗糙度降低，硬度上升，耐蝕性也得到提高。T.takahashi等用苯甲基硅樹脂和丙烯酸硅樹脂混合物作為封孔劑對等離子噴涂Cr2O3/NiCr涂層進行真空滲透后常壓熱固，得到封孔效果良好的涂層，孔隙率由10.8%降為2.61%，涂層孔隙的平均直徑也下降40%，涂層腐蝕電位和耐蝕性顯著提高。赤沼正信采用丙烯酸系樹脂、酚醛系樹脂、硅樹脂對TiO2涂層進行封孔處理并比較了3種樹脂的性能。從耐蝕性、耐磨性、加工表面的粗糙度方面考慮丙烯酸系樹脂都具有優異的性能，這是因為它是加熱硬化型封孔劑，粘度低、浸潤性好，容易殘存在涂層的氣孔和微裂紋中，反應硬化后與陶瓷涂層的結合性好，能起到陶瓷間粘結劑的作用。范衛國等通過實驗比較脂肪族丙烯酸聚氨酯、有機硅鋁粉漿有機封孔劑防腐蝕性能優劣后得出結論：脂肪族丙烯酸聚氨酯的耐蝕性優于有機硅鋁粉漿；脂肪族丙烯酸聚氨酯與鋅鋁偽合金涂層的匹配性最好，其次為鋁鎂合金，與噴鋅層匹配性最差。薄相峰等以2130酚醛樹脂為基料，對甲苯磺酸為固化劑，300目鋁粉為填料，丙酮為稀釋劑的封孔劑對火焰噴涂鋁層后發現：孔隙率由15.4%降為0.96%，大大改善了涂層的抗腐蝕性。
而低粘度丙烯酸酯封孔劑用厭氧反應固化，具有不用真空而具有滲透性的優點，暴露在空氣中保持液相，而被約束在孔隙中時就硬化并失去氧，適合于密封高壓液體環境的涂層。
某些封孔劑除可滿足封孔效果外，還可提供其他性能。以瑞士BTG公司生產的陶瓷涂布刮刀為例，在彈簧鋼基體上噴涂Al2O3涂層并以聚四氟乙烯(PTFE)封孔后，在涂層孔隙率顯著降低的同時，涂層表面的摩擦系數、浸潤性都大為降低，從而提高了刮刀壽命和涂布效果。
2.4.2 無機封孔劑
采用各種無機封孔劑對陶瓷涂層進行封孔處理獲得了廣泛的應用。常用無機封孔劑為堿金屬硅酸鹽和偏磷酸鋁鹽。由于堿金屬硅酸鹽耐高溫、易溶于水、成膜性好、價格低，在無機封孔劑中，通常使用堿金屬硅酸鹽為基料。有實驗證明：利用無機材料耐高溫的特點選用堿金屬硅酸鹽作基料，研制出耐高溫封孔劑，對涂層封孔后，涂層耐酸、堿、鹽性能良好，耐高溫腐蝕性能明顯改善，可使涂層使用壽命延長1倍，滿足工業應用需要。
將偏磷酸鋁作為封孔劑于200～400℃熱固，可得到良好的封孔性能。Minnamari Vippola等通過研究以偏磷酸鋁對等離子噴涂Al2O3封孔后的涂層組織發現：Al(PO3)3滲透性良好，可沿涂層缺陷深入涂層0.3mm，大部分封孔劑以長鏈狀Al(PO3)3及其異形體Al2P6O18存在，而XRD發現還有少量AlPO4存在，這是由于Al(PO3)3與Al2O3涂層發生反應造成，證明偏磷酸鋁封孔劑的機械性能不但與其粘附性有關，而且與Al2O3涂層發生化學反應有關。P.Vuoristo等對等離子噴涂ZrO2后以Al(OH)3與H3PO4按照1∶4.2比例混合并加入20 wt%去離子水組成的封孔劑進行封孔后發現：涂層孔隙率下降40%，耐腐蝕性提高67%，涂層顯微硬度為950HV0.3。S. Ahmaniemi等對等離子噴涂Cr2O3及Al2O3涂層后以Al(PO3)3封孔熱固后涂層殘余應力進行分析，得到如下結論：Al2O3涂層拉應力減小，并向壓應力轉變；由于涂層與封孔劑發生反應，涂層硬度及耐磨性均有所增加，而Cr2O3涂層對熱固溫度更加敏感，涂層應力狀態耐磨性與熱固溫度呈線性關系，溫度越高，應力狀態向壓應力轉變且耐磨性越好。
2.5 其他降低孔隙率的方式
除上述降低涂層孔隙率的方法外，還可采用以下方式進行封孔。
浸滲
碳化鎢涂層用低溫焊料浸滲改善強度和耐磨性。
該過程是在1000℃的真空中或800℃的氫氣中進行，在這些溫度下填料流入填滿未熔化的碳化物的間隙，迅速發生毛細管作用，允許維持1～2min，已確認：大多數鉛、錫、銀和銅焊料可提供令人滿意的結果。
機械處理
某些金屬涂層可進行機械處理，以封閉與表面連通的氣孔和提高平滑度。在某些航空部件上采用噴丸硬化，活性金屬涂層可以使用噴丸硬化和滾壓來改善抗氣蝕性能。
熱等靜壓(HIP)
熱等靜壓是在惰性氣氛下同時加壓和加熱，以達到加速涂層與基體界面的擴散和消除內部孔隙的目的，改善涂層延展性、強度和耐沖擊性。Khor等用熱等靜壓的方式對等離子噴涂Ni-5Al和Ni-20Al涂層進行封孔，結果使得涂層孔隙率下降89%，且硬度有所提高。但該方式費用昂貴。
3、結語
目前國外普遍采用將幾種比較成熟的工藝或技術復合，以產生某種新的封孔處理方法。采用等離子噴涂后激光二次熔覆陶瓷涂層的方法進行搭接熔覆，可以獲得表面光滑、連續、致密、無裂紋和氣孔等缺陷的陶瓷熔覆涂層。Richard Westergard等對等離子噴涂Al2O3涂層進行電子束沉積Ni封孔后，得到如下結論：Ni涂層可以有效地封孔且沉積過程能提高Al2O3涂層的結合強度；涂層的耐疲勞磨損性能及耐腐蝕性能大為提高；涂層由粗大脆性組織轉變為細小耐磨菱形結構；涂層阻礙腐蝕裂紋擴展能力也有較大提高。Panadda Niranatlumpong對等離子噴涂司太立合金所得涂層進行電鍍Ni發現：通過電鍍幾微米厚的Ni電鍍層，可以有效地對涂層進行封孔，且電鍍層可提供良好的耐腐蝕性，從而保護涂層；電鍍前適當磨削涂層以降低其粗糙度，電鍍后鍍層將提供更優良的性能。相對于激光重熔、磷酸鹽封孔及后續燒結，其造價相對較低，效費比高。
近期我國已研制成功了聚酯型、有機聚合物型、樹脂型、塑料型、膠粘劑型等幾十種型號的封孔劑，適用于酸、堿、鹽及有機物的腐蝕環境，其使用溫度80～350℃。根據不同介質，選用適當的封孔劑，已在許多化工腐蝕介質中應用，效果良好。但國內現有有機涂層封孔劑普遍存在高溫環境下耐熱腐蝕性及耐磨性差，成本較高，對環保不利等缺點。在一些需要耐高溫高壓、耐腐蝕磨損惡劣條件下，陶瓷材料噴涂后封孔的問題目前還不能得到很好解決。研制性能良好的高溫封孔劑已成為擴大陶瓷涂層應用的瓶頸。而釉以其極佳的耐熱性、憎水性、耐磨耐腐蝕性及絕緣性使其有可能成為一種新型的封孔劑，滿足高溫腐蝕環境下對絕緣性要求較高場合下的應用。通過改變釉料成分并對釉料進行表面改性可適當調整與涂層的膨脹系數匹配、化學性質匹配、彈性和抗張強度的匹配并提高釉料粉體的流動性。而運用熱噴涂的方法，以釉料為粉體，以等離子為熱源，將釉噴到涂層上，再進行后續燒結工藝，預期可得到性能良好的封孔效果。這種施釉方法有其獨特的優勢：
(1)與傳統施釉方法相比，等離子噴涂施釉時釉料粒子速度很高，與涂層接觸時有一個高速撞擊過程，這就使得釉可以更容易地進入孔隙，更好地封孔。
(2)該施釉法對基體形狀要求不高，有利于對某些形狀復雜的工件進行施釉，同時也有利于現場施工。
來源：Internet
