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嘉峪檢測網 2020-06-16 15:19
據預測，2019年正極材料出貨量增速有望超過25%，三元材料增速有望超過40%。我們都知道三元材料主要性能指標有容量、倍率、游離鋰、比表面積等，那么在三元材料這么“火”的當下，要制備出高容量、高倍率的三元材料，生產企業需要考慮哪些因素呢？
一、影響三元材料容量的兩大因素
在實際生產過程中，影響三元材料容量最主要的兩個因素是鋰化配比和煅燒溫度，下面簡單總結一下生產過程中控制產品容量穩定一致的關鍵點。
1、鋰化配比
最合適的鋰化配比值很容易在實驗室中找出，但在生產過程中，我們需要控制每個批次的產品都達到相同的容量值，這就需要做到以下幾點：
（1）嚴格控制三元材料前驅體和鋰源供應商的產品品質和批次穩定性；
（2）準確檢測出三元材料前驅體的總金屬含量和鋰源的鋰含量；
（3）采用混合效果好的混合設備，保證混合物料每個點的鋰化值都基本一致。
二、影響三元材料倍率的四大因素
不同組分三元材料的倍率性能不同，而引起同組分三元材料倍率性能差異的原因主要有材料的粒徑、形貌、鋰化配比、煅燒氣氛等。
1、粒徑
粒徑小的材料比表面積較大，材料與電解液的接觸面積較大，同時鋰離子的擴散路徑變短，有利于大電流密度下鋰離子在材料的嵌脫，因此小粒徑材料的倍率性能較好。要得到小粒徑的三元材料，需要用小粒徑的前驅體煅燒，或將大粒徑的三元材料破碎成小顆粒后進行煅燒。
2、形貌
不同形貌的元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于電解液的浸潤，縮短鋰離子的擴散路徑，所以倍率性能好于密實的形貌。疏松多孔的三元材料SEM如圖a所示；密實的三元材料SEM如圖b 所示。
用于不同倍率產品的SEM圖
三菱化學用MCC方法制備出一種內部為多孔結構的三元材料，如圖（a）所示。圖中左邊為常規共沉淀法制備的材料，可見材料內部密實無孔洞。圖中右邊為MCC法制備的材料，其內部有大量孔隙。兩種材料的倍率性能見圖（b），可看出內部有孔隙的材料倍率性能明顯優于內部密實的材料。
三菱化學不同倍率性能產品對比
3、鋰化配比
鋰化配比會影響材料的倍率性能。美國Argonne實驗室對比了鋰化配比相差0.05的兩個樣品的倍率性能，結果如圖所示，圖中“x=0”表示樣品分子式分為：Li1.0（Mn4/9Co1/9Ni4/9）O2；“x=0.05”表示樣品分子式為：Li1.05（Mn4/9Co1/9Ni4/9）0.95O2。
從圖中可以看出，在低倍率下（C/12）兩種樣品的容量無差別，但隨著充放電倍率的增大，高鋰化配比的樣品倍率性能明顯好于低鋰化配比的樣品。研究人員認為高鋰化配比材料倍率性能優異的原因是其具有較高的電子電導率。
不同鋰化配比的三元材料倍率性能對比
4、煅燒氣氛
煅燒氣氛分別為氧氣和空氣。從圖中可以看出，在0.1C和0.2C情況下，空氣氣氛和氧氣氣氛材料并無明顯差別，但隨著倍率的上升，氧氣氣氛下煅燒的材料倍率性能優于空氣煅燒的材料。且五種不同組分的材料都有相同的變化趨勢。但氣氛對不同組分的材料影響效果略有差異。研究人員認為氧氣氣氛減少了材料的陽離子混排，從而使材料擁有較好的倍率性能。
不通氣氛下煅燒出的三元材料倍率性能對比
三、影響三元材料游離鋰的兩大因素
游離鋰是指三元材料表面的鋰的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽等。由于鋰的化合物(氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰) 為堿性，游離鋰離子含量升高，會使材料PH值升高，使粉體更容易受潮吸水；強堿性也容易使黏結劑PVDF出現團聚現象，使電池漿料黏度增大甚至出現凝膠狀，材料無法進入下一段工序。
三元材料的游離鋰主要和材料的鋰化配比、煅燒制度有關。一般情況下，鋰化配比越高，材料表面的游離鋰含量越高；而煅燒溫度越高，煅燒時間越長，單缽煅燒量越少，則材料表面殘留的游離鋰越少。
四、影響三元材料比表面積的兩大因素
三元材料的比表面積主要影響電池制備過程中的正極材料調漿過程，大比表面積材料容易吸水，需要控制調漿環境水分，不然產生漿料黏度大、分散不易、顆粒團聚快、過篩易堵住篩網、涂布顆粒多等問題。
影響材料比表面積的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次單晶大小。
1、粒度分布
由SEM圖可以看出，產品a和產品b的一次單晶大小基本一致，二次球的形貌也基本相同，但產品a的Dmin為0.77µm，產品b的Dmin為4.17µm，這點粒度分布上的差別，使產品a的比表面積幾乎是產品b的兩倍。
不同粒度分布的三元材料SEM圖
三元材料粒度分布的控制方法：（1）嚴格控制前驅體的粒度分布；（2）嚴格控制三元材料成品粉碎和分級工序的工藝參數。
2、一次單晶
有些三元材料的粒度分布基本相同，但比表面積卻有差異，這是需要查看三元材料的單晶大小是否有差異，由SEM圖可以看出，樣品a的單晶大于3µm，最大的10µm左右，而樣品b的單晶只有500nm左右，單晶大的產品比表面積要小。
不同一次單晶的三元材料SEM圖
另外，當三元材料成品中雜質（硫酸根、表面游離鋰等）含量超標，還需要進行水洗工序，以去除這些超標雜質，但樣品水洗后，比表面積會變大很多，但是變大的數據無規律可循。
來源：鋰電前沿
