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嘉峪檢測網 2021-04-20 11:58
通過前幾期介紹的利用分子探針紅外光譜測定催化劑表面酸性質，我們可以了解到這類分子探針紅外光譜技術在揭示催化劑表面微觀結構及其理化性質方面具有的優勢。與酸性質的測定相似，我們可以通過選擇合適的探針分子和測試條件，獲得樣品表面堿性位的位置、堿性強度、與吸附質相互作用的能力等方面的詳細信息。
若想測定固體表面的堿性質，需采用具有酸性的探針分子。文獻中通常采用的探針分子有：CO2、CDCl3（CHCl3）和吡咯等。這幾種探針分子存在不同的優勢和劣勢，需要依據待測樣品的特點以及我們想通過測試獲取樣品的哪些信息特征而酌情使用。
從CO2的吸附形態說起
CO2被廣泛應用于表征在氧化物和分子篩的堿性質。這兩種樣品表面的堿性位點數量多、類型龐雜。而CO2與堿性位點的相互作用存在多種形式，由此可區分樣品不同類型的堿性位。CO2與樣品表面堿性羥基作用可形成碳酸氫鹽物種，具體作用過程如圖1所示。
圖1. CO2與樣品表面堿性羥基作用形成碳酸氫鹽物種的過程
CO2與樣品表面晶格氧離子作用可形成①單齒配位碳酸鹽；②雙齒配位碳酸鹽；③橋式碳酸鹽和④游離碳酸鹽（圖2）。
圖2. CO2與樣品表面晶格氧離子作用形成的幾種吸附態物種
上述幾種吸附態CO2物種因吸附和作用強度存在差別，在紅外光譜上有不同的吸收譜帶。與一般紅外光譜相似，CO2物種的作用強度越大，物種的紅外吸收波數越高。大家可依據表1對測試結果中的譜帶做簡單的預判。當然，若想準確解譜，需要在考慮測試條件的同時，將所測樣品的紅外譜圖和文獻報道中相似樣品的表征結果做精細的比對。
表1. 吸附態CO2物種的紅外譜帶及其歸屬（單位：cm-1）
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碳酸氫鹽 |
單齒配位碳酸鹽 |
雙齒配位碳酸鹽 |
橋式配位碳酸鹽 |
游離碳酸鹽 |
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ν(OH) |
3610-3620 |
||||
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νs(O-C-O) |
1440-1450 |
1350-1420 |
1260-1350 |
1800-1870 |
|
|
νas(O-C-O) |
1645-1670 |
1490-1560 |
1620-1680 |
1130-1280 |
1440-1450 |
|
δ(C-O-H) |
1220-1280 |
CO2紅外光譜測試過程中需要注意的問題
結合我本人的測試經驗，給大家列舉一下我認為在做CO2紅外光譜測試時需要注意的問題，如果有疑問或者有想補充的同學，歡迎在專欄留言板一起討論交流^_^
1. CO2紅外光譜的信號不強，因此通常采用漫反射紅外技術（DRIFTS）收集信號；
2. 在測試，需要盡量與文獻中的測試條件（樣品預處理溫度、測試溫度、吸附氣壓力、吹掃氣氛等）保持一致，使所得譜圖信號峰有比較可靠的指認和歸屬；
3. 在一些吸附質紅外光譜（如CO）中，為了獲得更優質的譜圖，會采用低溫紅外測試技術；而CO2的凝固點較高（-78.5 oC），因此不能在使用液氮等冷卻劑的低溫測試倉中采集CO2紅外譜圖；
4. CO2紅外光譜技術不能應用于具有氧化還原性的固體樣品的測試。比如，被還原的CeO2表面的Ce3+會與CO2發生反應，CO2將Ce3+氧化為Ce4+并填補氧空穴，從而使材料喪失其本征性質；
5. 一些容易與CO2發生體相反應的固體材料同樣不適宜CO2紅外光譜測試。比如，La2O3易與CO2發生體相反應生成La2(CO3)3，失去了La2O3的本征性質。
舉個例子
采用CO2紅外光譜表征材料堿性的文獻不勝枚舉。在這里，我們以催化大師Robert J. Davis的一篇專門討論吸附質漫反射紅外光譜的文獻（J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 9186−9197）為例，講解如何閱讀關于CO2紅外光譜表征的文獻，以及如何正確解譜。
這篇文獻主要講的是如何吸附質漫反射紅外光譜測定MgO、ZrO2和鎂鋁水滑石（HAP）表面的酸堿性質。其中，作者采用CO2-DRIFTS表征這三種材料的堿性質（圖3a-c）。依據相關文獻，作者一一指明了譜圖中的特征吸收峰（圖3）。
圖3. (a) MgO、(b) ZrO2和 (c) HAP的CO2-DRIFTS譜圖和 (d) 三種材料各特征吸收峰的歸屬
通過解析譜圖，作者發現CO2在這三種堿性固體表面的吸附形態有較大差別。其中，CO2在MgO表面無物理吸附態CO2，主要形成了碳酸氫鹽物種，作者將這歸結于MgO未經高溫脫水處理，表面有豐富的Mg-OH官能團。由573 K下采集的譜圖可知，MgO表面的吸附態CO2物種在573K時已完全脫附。ZrO2與MgO不同，CO2在其表面有少量的物理吸附形態，并形成一定量的碳酸氫鹽和碳酸鹽兩種吸附態物種。當測試溫度升至673 K時，ZrO2表面仍殘留一定豐度的吸附態CO2物種。HAP在室溫測試條件（303 K）下表面有大量的物理吸附態CO2和碳酸氫鹽物種。大量的物理吸附態CO2說明HAP表面的堿性位點與CO2的相互作用能力較弱。
據上述CO2與三種固體材料形成的吸附態物種和吸附態物種的脫附能力，作者推斷出了MgO、ZrO2和HAP表面堿強度的高低：MgO > ZrO2 > HAP。
此外，這篇文獻還論述了MgO、ZrO2和HAP這三種材料的酸性表征結果，大家可以參照我們的往期內容（“固體表面酸性的測定”系列）進行學習，在此不做詳述。
下一期，我們將講解另一種測試固體催化劑表面堿性的分子探針紅外光譜技術——CDCl3-DRIFTS，敬請期待！
參考文獻：
[1] Overbury, S. H., et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (13), 7340-7350.
[2] Lavalley, J. C., Catal. Today, 1996, 27 (3-4), 377-401.
[3] Davis R.J., et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 9186−9197.
來源：鴻研
