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嘉峪檢測網 2022-02-08 22:32
近年來，大氣污染問題備受矚目，在政府和人民的不懈努力下，空氣質量改善顯著，PM2.5質量濃度持續下降，但臭氧污染問題日益凸顯，2020年全國臭氧平均質量濃度較2015年升高12.2%，PM2.5和臭氧的協同控制已成為今后大氣污染防治工作的難點。大氣圈中的臭氧可吸收短波輻射，使生物免受紫外線的傷害，但近地面臭氧質量濃度過高時，會對人體健康和生活環境造成一定危害。近地面的臭氧主要由揮發性有機化合物（VOC）和NOx等前體物通過大氣光化學反應生成，并且受光照強度、溫度、降水等氣象條件影響顯著，形成機制較為復雜。VOC的來源可分為自然源和人為源，自然源主要來自植被排放，而人為源與人類生產、生活息息相關，包括燃料燃燒、工業生產、車輛尾氣排放、有機溶劑的使用和揮發等。根據梁小明等的研究結果，2018年我國工業源VOC排放量為12698kt，其中工業涂裝行業貢獻最大，占排放總量的27.5%。
船舶涂裝是船舶修造的重要工藝過程，涉及鋼材預處理、調漆、噴涂、烘干、點補等過程，底漆、防腐涂料、防污涂料、高溫涂料等多種涂料中的有機溶劑是VOC的主要排放源。船舶涂裝可分為室內涂裝和外場涂裝（船臺、船塢及碼頭），其中室內涂裝可對含VOC廢氣進行收集處理，為有組織排放，外場涂裝由于船體龐大不便于進行廢氣密閉收集，基本為無組織排放。船舶涂裝過程排放的VOC多為活性較高的有機物，如二甲苯、乙苯等，排放到大氣環境中會促進臭氧和二次氣溶膠污染的形成。
目前對于臭氧形成機制及影響因素已有較深入的認識，有關工業涂裝VOC排放對臭氧生成貢獻的研究也已大范圍開展，但關于船舶修造行業的VOC排放對臭氧影響的研究寥寥無幾。本研究基于江蘇省在我國船舶制造業中的重要地位，選取一家江蘇省船廠為研究對象，剖析船舶涂裝過程的VOC組分排放特征，計算典型物種的OFP，以期為研究江蘇省臭氧污染成因和制定船舶制造行業污染防治對策提供數據支撐。
1 材料與方法
1.1 排放量估算
涂裝過程VOC排放量的計算一般可分為實測法、排放系數法和物料衡算法等，實測法對于無組織排放具有局限性，排放系數法一般適用于大空間尺度的估算，不適用于單個企業的排放量估算，因此本研究采用物料衡算法估算該船廠涂裝過程中的VOC排放量。主要參考《江蘇省重點行業揮發性有機物排放量計算暫行辦法》和《上海市船舶工業VOCs排放量計算辦法（試行）》中的方法，計算公式如式（1）所示。
式中：E—該船廠涂裝過程的VOC年排放總量，t；i—各涂裝工段；j—各類溶劑；k是溶劑中某一VOC組分；m—溶劑使用量，t；w—溶劑中VOC組分含量；α—VOC收集處理系統的收集效率；η—VOC收集處理系統的去除效率。
1.2 數據資料收集
該船廠各涂裝工段的溶劑使用量由實地調研獲取。溶劑中的VOC組分含量由化學品安全說明書（MSDS）獲取，對于文件中給定各組分比例之和不足100%的溶劑，則參考《上海市船舶工業VOC排放量計算辦法（試行）》推薦的0.65kg/L來估算VOC產生量，對應的VOC組分則參考Mo等對船舶工業VOC成分譜的研究成果進行分配。
涂裝車間的廢氣收集效率根據調研現場收集設施實際狀況并參考《江蘇省重點行業揮發性有機物排放量計算暫行辦法》取值90%。處理設施的VOC去除效率由實測獲取。該船廠涉及造船、修船和鋼結構工段等共3個涂裝工段，其中修船工段在船塢中進行，噴漆廢氣全部無組織排放，收集、去除效率均為零；造船工段和鋼結構工段分別配置4個和2個封閉式涂裝車間，共配置6套“干式過濾+活性炭吸附+熱脫附+催化燃燒”廢氣處理系統，2個工段各選取1套處理系統同時測量入口和出口的VOC濃度，經測試，2個工段的VOC去除效率平均分別為57.0%和46.0%，處于較低水平。
1.3 OFP計算
不同VOC物種的光化學反應活性差異較大，VOC對臭氧生成的貢獻由濃度水平及其反應活性共同決定。本研究使用最大增量反應活性法（MIR）來計算船舶修造涂裝過程排放VOC的OFP，計算公式如式（2）所示。
式中：OFPi—VOC物種i的臭氧生成潛勢，t；Ei—VOC物種i的排放量，t；MIRi—VOC物種i的最大增量反應活性系數，g/g，表示每克VOC的臭氧生成量，參考Carter等的研究獲取。將各涂裝工段VOC物種的OFP加和，即可獲得該工段的總OFP。
2結果與討論
2.1 VOC排放量
該船廠制造或修理大型遠洋船舶，對防腐、防污性能要求較高，所用涂料均為溶劑型。2019年該船廠使用的各類涂料、稀釋劑和固化劑使用的溶劑共計3329.66t，如表1所示。
表1 2019年全廠各類溶劑使用量
由表1可以看出，造船工段溶劑使用量最高，占46.6%，修船工段和鋼結構工段分別占33.8%和19.6%。全廠涂裝過程VOC排放總量為918.24t，其中修船工段VOC排放量最高，占總排放量的44.8%，造船工段和鋼結構制造工段分別占38.5%和16.7%，各工段VOC不同排放形式占比如圖1所示。
圖1 全廠不同涂裝工段不同排放形式VOC排放占比
全廠有組織和無組織VOC排放量分別為408.26t和509.98t，分別占總排放量的44.5%和55.5%。由圖1可以看出，修船工段全部為無組織排放，造船工段有組織和無組織排放分別占79.5%和20.5%，鋼結構工段有組織和無組織排放分別占82.9%和17.1%。
由表1和圖1可以看出，該船廠修船工段各類溶劑使用量不是最多，但由于無任何收集處理措施，導致VOC排放量占比全廠最高。造船工段和鋼結構工段現有VOC收集處理系統的去除效率整體處于較低水平，導致VOC的有組織排放占比仍然較高。若企業對修船工段的無組織VOC采取有效的收集處理措施，造船工段和鋼結構工段涂裝車間采取更為先進的VOC處理技術，則全廠將會有可觀的VOC減排空間。
2.2 VOC組分特征
該船廠涂裝工序的各VOC組分排放情況如圖2所示。
圖2 全廠各涂裝工段主要VOC組分排放量
由圖2可以看出，二甲苯、乙苯和正丁醇的排放量相對較大，排放量分別為398.33t、162.02t和127.07t，分別占涂裝工序VOC排放總量的43.4%、17.6%和13.8%，3種組分合計占VOC排放總量的74.8%。造船、修船和鋼結構涂裝工段排放量較大的3種VOC組分均為二甲苯、乙苯和正丁醇，合計占各工段VOC排放總量的比例分別為76.8%、72.1%和77.9%。可見芳香烴和醇類是船舶修造涂裝過程排放的主要VOC物種，主要由于船舶所用涂料均為溶劑型涂料，稀釋劑也全部為有機溶劑，均含有較高的二甲苯等芳香烴物質以及正丁醇等醇類物質。
2.3 船廠VOC的臭氧生成潛勢
該船廠涂裝過程排放VOC的OFP為4736.37t，如表2所示。
表2 全廠各涂裝工段主要VOC組分的OFP
由表2可以看出，貢獻最高的是二甲苯（3015.32t），占總OFP的63.7%，其次是乙苯、正丁醇、1，2，4-三甲苯、甲苯和苯甲醇，分別占總OFP的10.0%、7.4%、4.5%、4.3%和3.0%。各涂裝工段中，修船工段的OFP最高（2012.89t），占總OFP的42.5%，造船工段和鋼結構工段分別占總OFP的38.6%和18.9%。
各涂裝工段主要VOC組分的OFP占總OFP的情況如圖3所示。
圖3 全廠各涂裝工段主要VOC組分OFP占總OFP的比例
由圖3可以看出，造船、修船和鋼結構工段二甲苯的OFP貢獻均最高，分別達1257.07t、1216.03t和542.22t，分別占全廠涂裝過程總OFP的26.5%、25.7%和11.4%。此外，造船工段的乙苯和正丁醇、修船工段的乙苯、正丁醇和苯甲醇以及鋼結構工段的1，2，4-三甲苯等也具有較高的貢獻，占總OFP的比例依次為3.5%、2.9%、5.4%、2.9%、2.6%以及2.8%。從溶劑類型來看，使用涂料排放VOC的OFP高達3372.34t，占全廠涂裝過程VOC總OFP的71.2%，其中的二甲苯占46.3%，稀釋劑和固化劑的OFP占比分別為18.2%和10.6%。
現如今我國的大氣污染防治形勢已經從單純控制PM2.5轉化為PM2.5與臭氧污染協同控制，船舶修造企業應積極順應國家大氣污染防控形勢，全面加強生產過程中的VOC控制。以造船和修船涂裝工段為重點，堅持源頭控制與末端治理相結合原則，實施涂裝過程精細化管理，逐步提升涂裝工藝水平，擴大高固體分、低VOC含量涂料的使用比例，末端采用高效的VOC治理技術，實現VOC顯著減排，降低對臭氧生成的貢獻。
2.4 不確定性分析
物料衡算法為核算工業涂裝VOC排放量的常用方法，本文亦采用此方法。物料衡算法需要知道各溶劑中的VOC含量，但實際獲取完整、準確的VOC含量數據較為困難。本文采用了企業所用各溶劑的MSDS文件中給出的各VOC組分含量，但由于溶劑生產商對于產品的配比往往保密，使得給出的VOC組分及含量不完整，甚至缺失很嚴重，因此會導致VOC排放量被低估。對于未完全給出VOC組分及含量的部分，本文采用《上海市船舶工業VOCs排放量計算辦法（試行）》中的推薦值進行VOC排放量估算，VOC組分則參考前人研究成果進行分配，以達到降低誤差的效果。
3 結語
（1）研究船廠2019年涂裝過程VOC排放總量為918.24t，造船工段、修船工段和鋼結構工段分別占38.5%、44.8%和16.7%，有組織排放和無組織排放分別占總排放量的44.5%和55.5%，其中修船工段全部為無組織排放。
（2）芳香烴和醇類是船舶修造涂裝過程排放的主要VOC物種，二甲苯、乙苯和正丁醇的排放量相對較大，合計占VOC排放總量的74.8%，其中二甲苯占總排放量的43.4%。
（3）該船廠涂裝過程排放VOC的OFP為4736.37t，二甲苯所占比例高達63.7%，其中造船工段和修船工段二甲苯分別占總OFP的26.5%和25.7%。
（4）船舶修造企業現有VOC控制水平一般，具有可觀的減排潛力，需加強涂裝過程精細化管理，可通過提升工藝水平、實施源頭替代、采用高效末端治理技術等途徑來實現VOC的減排，降低臭氧生成潛勢。
來源：涂料工業
