摘 要 Abstract
目的：探索有效控制溴酸鹽生成的方法，解決企業(yè)困擾，提高包裝飲用水質(zhì)量，保障公眾飲水健康。方法：闡述包裝飲用水臭氧消毒滅菌過程中溴酸鹽的生成原理，分析溴酸鹽生成的影響因素，探索溴酸鹽的控制方法。結果：溴酸鹽的生成原理相對復雜，受溴離子濃度、pH、臭氧投量和投加方式、反應時間等影響。控制溴酸鹽的方法有去除源水中溴離子和消除已生成的溴酸鹽。結論：通過膜分離等技術控制溴化物的含量、優(yōu)化臭氧消毒滅菌工藝、聯(lián)合使用多種消毒滅菌方式等可以有效控制包裝飲用水中溴酸鹽的含量。
Objective: This study aims to explore effective methods for controlling bromate generation, solve industry challenges, improve the quality of packaged drinking water, and ensure public health. Methods: The principles of bromate formation in the process of ozone disinfection and sterilization of packaged drinking water are elucidated, the factors influencing bromate formation are analyzed, and the control methods for bromate are explored. Results: The formation of bromate is relatively complicated and influenced by factors such as bromine ion concentration, pH, ozone dosage, dosing method, and reaction time. Control methods for bromate include removing bromine ions from the source water and eliminating the bromate produced. Conclusion: Bromate levels in packaged drinking water can be effectively controlled by techniques such as membrane separation, optimization of ozone disinfection and sterilization processes, and the combined use of multiple disinfection and sterilization methods.
關鍵詞 Key words
包裝飲用水；溴酸鹽；臭氧
packaged drinking water; bromate; ozone
包裝飲用水，是指密封于符合食品安全標準和相關規(guī)定的包裝容器中，可供直接飲用的水[1]。包裝飲用水主要分為飲用天然礦泉水、飲用純凈水、飲用天然泉水、飲用天然水和其他飲用水。近年來，包裝飲用水行業(yè)發(fā)展迅速，但通過食品安全監(jiān)督抽檢發(fā)現(xiàn)，包裝飲用水溴酸鹽超標問題檢出率較高，這與包裝飲用水經(jīng)臭氧（O3）殺菌處理有密切關系。
O3 作為消毒劑可迅速殺滅各種細菌、病毒和原蟲等微生物，且無毒無味，安全、經(jīng)濟、可靠，是目前飲用水生產(chǎn)企業(yè)廣泛應用的消毒滅菌劑。一般情況下，水中不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。采用O3 對飲用水進行消毒滅菌時，溴化物會與O3 發(fā)生反應生成溴酸鹽。研究表明，當人們長期飲用溴酸鹽含量為5.0μg/L 或0.5μg/L 的飲用水時，其致癌危險度分別為10-4和10-5 [2]。溴酸鹽被國際癌癥研究機構定為2B 級潛在致癌物。
根據(jù)GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定， 生活飲用水中溴酸鹽的限量值為0.01mg/L[3]。該標準與世界衛(wèi)生組織的規(guī)定一致。根據(jù)國家市場監(jiān)督管理總局和各地方市場監(jiān)管部門發(fā)布的通告可知，容易出現(xiàn)溴酸鹽不合格的產(chǎn)品主要有飲用天然礦泉水和飲用天然水。因飲用天然礦泉水和飲用天然水的生產(chǎn)工藝不同于飲用純凈水，為保證礦物質(zhì)指標、微生物指標滿足相應產(chǎn)品標準要求，生產(chǎn)企業(yè)往往采取增加O3 投量的方式控制微生物，忽略了消毒滅菌過程中副產(chǎn)物溴酸鹽的生成，導致包裝飲用水存在一定程度的安全隱患。
1、 溴酸鹽的生成原理
溴酸鹽的生成原理相對復雜， 受多種因素的影響。1983年，Haag 等[4] 提出O3 氧化時BrO3－的生成機制。Br－被O3 氧化成OBr －，OBr－被O3 進一步氧化生成BrO3－ ；而且，OBr－也會與 O3 發(fā)生反應，再次轉(zhuǎn)化成Br－。1994 年，Von 等[5] 提出O3 氧化過程中生成BrO3－的兩個途徑：O3 直接氧化和HO·（氫氧根自由基）氧化。Br－被O3 氧化為次溴酸(HOBr)，HOBr 被O3和HO·（氫氧根自由基）進一步氧化生成BrO3－。1998 年，Von等[6] 完善了BrO3－的生成機制：① Br－被O3 氧化生成中間態(tài)的HOBr/OBr－，HOBr/OBr －被O3和HO·進一步氧化生成BrO3－。② Br－與HO·反應生成原子溴(Br·)，Br·被O3 直接氧化成溴氧自由基(BrO·)，BrO· 繞過HOBr/OBr－進一步生成 BrO3－。由此可見，BrO3－的生成途徑很復雜，O3 和HO·可能同時參與Br－的轉(zhuǎn)化（圖1）。
2、溴酸鹽生成的影響因素
O3 氧化過程中，溴酸鹽的生成受很多因素的影響，如Br- 濃度、O3 投量、O3 投加方式、溫度、反應時間等[7]。本文探討了Br－濃度、pH、O3 投量和投加方式、反應時間對溴酸鹽生成的影響。
2.1 Br－濃度
在O3 投量和反應時間相同的情況下，溴酸鹽的生成量基本與Br－濃度呈線性關系[8]。源水是流動的，水中Br－濃度不斷變化，溴酸鹽的生成量也隨之變化。
筆者通過實地調(diào)研進一步考察Br－濃度對溴酸鹽的影響。通過調(diào)研一家飲用天然礦泉水生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)品為富鍶礦泉水。該企業(yè)之前出現(xiàn)過溴酸鹽含量超標現(xiàn)象，為使溴酸鹽和微生物指標均合格，將O3 投量降到0.07mg/L，同時在管道上加裝了3 組紫外線滅菌裝置。連續(xù)15 天在同一時間段采集源水和成品水，檢測源水中溴化物、鍶的含量及成品水中溴酸鹽、鍶的含量和銅綠假單胞菌的結果。溴化物、銅綠假單胞菌、鍶和溴酸鹽的測定參考GB 8538—2022《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》[9]。
結果顯示，成品水中銅綠假單胞菌未檢出。源水中溴化物、鍶的含量測定結果和成品水中溴酸鹽、鍶的含量測定結果如圖2、圖3 所示。由圖2 可知，溴酸鹽的生成量與源水中Br－的濃度呈正相關。由圖3 可知，成品水中鍶的含量略低于源水中鍶的含量，但是變化不大。
經(jīng)過工藝改良后，成品水中微生物指標（銅綠假單胞菌）、界限指標鍶和溴酸鹽都符合GB 8537—2018《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》的要求[10]。雖然此次溴酸鹽含量得到了有效控制，但是需要注意的是，源水中溴化物濃度對溴酸鹽的生成起決定性作用，如何在既要保留礦物質(zhì)又要殺滅微生物的基礎上，有效控制源水中溴化物濃度，是行業(yè)內(nèi)亟需解決的問題。
2.2 pH
當O3 投量一定時，降低pH可以使氫氧自由基含量降低，從而抑制溴酸鹽的生成。研究表明，pH 對溴酸鹽生成的影響最大，降低一個pH 單位，溴酸鹽的生成量可以減少50%[11]。由此可見，降低pH 是控制溴酸鹽生成的有效辦法之一。可以通入二氧化碳來降低pH，但是對于堿度較大的源水，生產(chǎn)成本將大大增加。
2.3 O3 投量和投加方式、反應時間
在氧化過程中，隨著O3 投量增加和反應時間延長，溴酸鹽生成量也不斷增加。因此，可以通過降低O3 投量來控制溴酸鹽的生成。需要注意的是，降低O3 投量可能無法將水中微生物完全破壞，影響成品水中微生物指標。研究發(fā)現(xiàn)，當O3 投量不變時，增加投加點可降低溴酸鹽的生成量 [12]。原因可能是多個投加點加入縮短了O3 的接觸時間，降低了水中剩余O3 的濃度。
綜上，降低O3 投量、縮短反應時間以及增加O3 投加點，可減少溴酸鹽的生成。考慮到生產(chǎn)企業(yè)的投資成本，一般設3~4 個投加點即可。
3、溴酸鹽的控制方法
去除溴酸鹽的方法分為: ①消毒滅菌前，去除源水中Br- 以抑制溴酸鹽的生成；②消除已生成的溴酸鹽。
3.1 去除源水中Br-
作為BrO3－ 的前體物，Br-主要來自礦物溶解、海水入侵地表水或地下含水層[13]。調(diào)研結果顯示，Br- 濃度對BrO3－的生成起決定性作用。
目前，去除源水中Br- 的方法主要有膜分離技術、電化學技術和吸附技術。膜分離技術包括反滲透、納濾、電滲析和反向電滲析等技術，目前被廣泛應用的是反滲透技術。反滲透技術的凈化效果高，能很好地去除水中的Br-，被廣泛應用于純凈水的生產(chǎn)。納濾技術多被應用于飲用天然礦泉水或飲用天然水的生產(chǎn)，但源水的雜質(zhì)不同，膜的更換頻次不同，成本相對較高。電化學技術常用于處理工業(yè)廢水。采用吸附技術去除水中Br- 時，吸附劑的種類、添加量、吸附效率等需要不斷試驗，且可能帶入新的污染源，吸附材料主要有水滑石、活性炭、銀摻雜活性炭、碳氣凝膠、離子交換樹脂、鋁基吸附劑等[13]。
這幾種方法都可以有效去除水中Br-，在企業(yè)生產(chǎn)運行中，膜分離技術中反滲透技術被廣泛應用于純凈水的生產(chǎn)，納濾技術被大多天然飲用礦泉水/ 飲用天然水的生產(chǎn)企業(yè)使用，但源水的雜質(zhì)不同，膜的更換頻次不同，導致部分企業(yè)運營成本較高。而吸附技術更容易被應用，但吸附劑的選擇、吸附劑的添加量、吸附效率等也需要不斷試驗，而且可能帶入新的污染源。
3.2 溴酸鹽的消除
目前，消除溴酸鹽的方法有：零價鐵還原、亞鐵離子還原、光催化還原、高級還原技術、紫外線分解、活性炭吸附等[13]。
3.2.1 零價鐵還原
在零價鐵（Fe0） 還原過程中，F(xiàn)e0 并不是唯一的還原劑，反應生成的Fe2+、Fe0 腐蝕產(chǎn)生的H2 等也會參與溴酸鹽的還原。此外，pH 在7~8 時， 氧化產(chǎn)物Fe2+ 和Fe3+ 會生成 Fe(OH)2 和Fe(OH)3，有很強的吸附絮凝性[13]，也能去除水中的溴酸鹽。需要注意的是，投加大量的Fe0 并不一定能有效消除溴酸鹽，而且可能會使水中的鐵超標。
3.2.2 亞鐵離子還原
亞鐵離子（Fe2+）被認為是最有可能應用于實際的還原劑，可以將BrO3－還原成Br -，此化學反應的進行可能受反應物濃度、時間、pH、溫度等因素影響[14]。此外，水中具有氧化性物質(zhì)如溶解氧、硝酸根也會與Fe2+ 發(fā)生反應，導致BrO3－還原效果降低。因此，需要添加高濃度的Fe2+，但是反應過后渾濁度可能會高，殘留在水中的鐵也需要進行再處理。
3.2.3 光催化還原
研究表明，二氧化鈦（TiO2）表面的光電子能將BrO3－還原成Br－，從而達到去除溴酸鹽的目的[13]。為了使光催化效率更高，可以向TiO2 表面負載鉑（Pt），溶液中添加醇（甲醇/ 乙醇），三氧化二鋁（Al2O3） 修飾TiO2，但是TiO2 表面負載重金屬可能會使重金屬溶出，存在潛在的風險。此外，光催化劑的成本較高，目前尚處于實驗階段，并沒有得到廣泛應用。
3.2.4 高級還原技術
以紫外線/ 亞硫酸鹽(UV/SO32－ ) 體系為代表的高級還原技術可以有效地去除鹵代有機物（如1，2- 二氯乙烷、氯乙烯、氯乙酸、全氟化合物）和無機含氧酸根［如高氯酸鹽（ClO4－）、BrO3－］。UV/SO32－體系對BrO3－的還原作用機制與活性物質(zhì)的形成有關，如水合電子（eaq－）、原子氫（H·）和亞硫酸根自由基（SO3·－）。研究發(fā)現(xiàn)，在有氧條件下，UV/SO32－ 體系對溴酸鹽 (50μg/L)的去除效果并不理想， 當投加160mg/L SO32－時，溴酸鹽的去除率為40% 左右[13]。因此，O2的存在會大大抑制UV/SO32－體系對溴酸鹽的去除效果。
3.2.5 紫外線分解
研究表明，短波紫外線不僅可以消毒滅菌，還可以有效去除水中溴酸鹽，可將BrO3－還原成Br－，隨著輻射能量的增加，溴酸鹽的濃度不斷降低。用中壓汞燈消除水中500μg/L 溴酸鹽所需的紫外線輻射強度為10 500mJ/cm2[15]。調(diào)研的生產(chǎn)企業(yè)成品水中溴酸鹽的含量為20μg/L， 使用的UV 輻射強度為80mJ/cm2，所以在實際生產(chǎn)過程中，需要多處增加紫外燈，相應增大企業(yè)成本。也有研究表明，紫外線輻射消除溴酸鹽的反應過程復雜，可能還會增加溴酸鹽的含量[16]。由此可見，單一采用紫外線輻照法去除水中溴酸鹽并不具有可行性。
3.2.6 活性炭吸附
研究表明，活性炭在一定條件下對溴酸鹽有很好的消除作用。活性炭不僅可以通過微小的孔吸附雜質(zhì)，去除色、味、嗅、溴酸鹽改善水質(zhì)，還能降解復雜的有機大分子，使其轉(zhuǎn)化為小的有機分子，甚至可以將有機大分子氧化成無害物質(zhì)[16]。目前公認的活性炭消除溴酸鹽的原理是，溴酸鹽先被吸附，再被還原，溴離子隨水流沖走。活性炭是控制溴酸鹽的有效措施，但是使用一段時間后，溴酸鹽的去除率明顯下降，可能是受到水中有機碳、陰離子（Cl－、SO42－、NO3－）等的影響。活性炭表面也可能被吸附在表面的細菌覆蓋，更可能滋養(yǎng)出新的微生物，也無法實時監(jiān)測去除效果，給飲用水的質(zhì)量安全埋下隱患。
理論上，利用氧化還原反應是可行的，但若投入生產(chǎn)，還原率和還原速度會受很多因素的影響。另外，結合包裝飲用水產(chǎn)品的特性，若采用Fe0 還原、Fe2+還原，其在消除溴酸鹽的同時會引入其他副產(chǎn)物，可能更不利于人體健康。因此，為得到理想的溴酸鹽消除效果，企業(yè)應根據(jù)實際情況對O3 濃度和反應時間進行不斷試驗，也要考慮消除后的安全性，及可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
4、結論及建議
當使用O3 對包裝飲用水進行消毒滅菌時，產(chǎn)生的溴酸鹽可以通過改善源水和生產(chǎn)工藝進行控制。研究表明，生產(chǎn)中通過降低水中pH、溫度等方式減少溴酸鹽的生成不具有可行性，但可以通過膜分離技術來減少源水中Br－含量；采用O3 和紫外線聯(lián)合消毒滅菌、降低O3 投量或者增加O3投加點的方式降低溴酸鹽含量的同時，又能確保微生物指標符合規(guī)定。生產(chǎn)企業(yè)也可以在工藝上進行完善，源水在經(jīng)過砂濾、碳濾等粗濾后，加裝紫外線滅菌裝置，瞬時的強輻射紫外線可有效抑制微生物， 而后精濾，O3 消毒滅菌時可以降低投量，微生物指標和溴酸鹽都合格，飲用水就更加安全。需要注意的是， 當生產(chǎn)天然礦泉水時，使用膜分離技術可能會導致礦物質(zhì)及營養(yǎng)成分含量降低。因此，為滿足GB 8538—2022 中界限指標的要求，企業(yè)需要根據(jù)源水特性、工藝特點、成本等進行不斷嘗試，以實現(xiàn)溴酸鹽、微生物指標、界限指標三者之間的平衡。
引用本文
吳小勇，李雪雪，李小鵬，陶桂松，胡夢瑤.包裝飲用水臭氧處理過程中溴酸鹽的生成與控制研究[J].中國食品藥品監(jiān)管.2023.06（233）：74-79.
