摘要：目前LED光聚合體系所用的光引發(fā)劑大多是多組分光引發(fā)體系，只有少數(shù)是單組分光可裂解型光引發(fā)劑體系。光可裂解型光引發(fā)劑具有機(jī)理簡(jiǎn)單、引發(fā)速率快、應(yīng)用便利等眾多優(yōu)勢(shì)。但多數(shù)工業(yè)上常用的可裂解光引發(fā)劑在LED光源下光吸收效率較差，必須紅移它們的吸收波長(zhǎng)達(dá)到與LED適配的效果。因此，研發(fā)新型的光可裂解LED敏感的光引發(fā)劑是光聚合領(lǐng)域迫切的需求。其中，鎓鹽類(lèi)和肟酯類(lèi)光引發(fā)劑，由于其優(yōu)異的光化學(xué)物理性質(zhì)成為了研究的熱點(diǎn)，本文綜述了這兩類(lèi)光引發(fā)劑的研究進(jìn)展，以期為更優(yōu)異的光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的啟示。
光固化技術(shù)，是利用紫外線(xiàn)（UV）或可見(jiàn)光的能量使光引發(fā)劑分子產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子等活性種，引發(fā)相應(yīng)的自由基或陽(yáng)離子聚合，形成聚合物材料的一種手段。其中，至關(guān)重要的一步是光引發(fā)劑對(duì)光的吸收。光引發(fā)劑吸收光能后，通過(guò)直接光解產(chǎn)生活性種，或是與助引發(fā)劑一起發(fā)生電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移來(lái)產(chǎn)生活性種。根據(jù)引發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的活性種不同，可分為自由基型光引發(fā)劑（分為光可裂解的Type I 型，如1173、369、TPO，以及奪氫Type II型，如BP、ITX）和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑（如碘鎓鹽和硫鎓鹽）。光可裂解型光引發(fā)劑在光照下直接發(fā)生斷鍵，生成活性中心進(jìn)而引發(fā)聚合，光化學(xué)過(guò)程簡(jiǎn)單、快速；而奪氫II型引發(fā)劑只能通過(guò)與體系中其他助劑發(fā)生分子間相互作用產(chǎn)生活性種，且更容易被單體/低聚物的籠蔽效應(yīng)所影響。
LED光源具備即開(kāi)即用、能耗和發(fā)熱低、安全性高、光譜分布窄、可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)固化、不產(chǎn)生臭氧等特點(diǎn)。但是，傳統(tǒng)光引發(fā)劑的吸收光譜主要是匹配汞燈，與LED 光源的發(fā)射光譜匹配性較差，限制了UV-LED在光固化體系的使用，因此開(kāi)發(fā)與新型光源LED相匹配的近紫外-可見(jiàn)光可激發(fā)的光引發(fā)劑順勢(shì)成為目前研究熱點(diǎn)。
目前多數(shù)傳統(tǒng)的Type I型光引發(fā)劑，如1173、369等對(duì)商品化LED光源發(fā)射波長(zhǎng)（365~405 nm）的吸收能力較差，只有少量的光引發(fā)劑，如TPO，可在LED范圍內(nèi)有很好的吸收，開(kāi)發(fā)新的LED敏感的I型光引發(fā)劑仍是十分必要的。肟酯類(lèi)化合物被認(rèn)為是一類(lèi)高效的裂解型光引發(fā)劑，且具有合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。另外，傳統(tǒng)上來(lái)看，鎓鹽類(lèi)化合物通常用來(lái)作為光刻膠體系中的光生酸劑（PAG），但是在脂環(huán)族環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂的陽(yáng)離子光聚合中日益得到應(yīng)用。鎓鹽具有良好的光敏性和光反應(yīng)活性，光解過(guò)程會(huì)先產(chǎn)生自由基，因此，在引發(fā)自由基聚合中也是非常有效的光引發(fā)劑。但是，商品化的肟酯和鎓鹽依舊不能與LED的發(fā)射光譜進(jìn)行很好的匹配，必須紅移它們的吸收波長(zhǎng)。
目前主要可以通過(guò)2種方法達(dá)到吸收光譜紅移的效果：一是采用上述的多組分體系，將光引發(fā)劑與共引發(fā)劑（例如氫供體、能量供體等）結(jié)合。但這種方法出現(xiàn)了多個(gè)反應(yīng)步驟，往往會(huì)延長(zhǎng)光引發(fā)的整體時(shí)間尺度，導(dǎo)致光聚合效率損失；二是通過(guò)分子工程修飾分子結(jié)構(gòu)，從根本上使光引發(fā)劑自身能吸收更長(zhǎng)的波長(zhǎng)。常用的手段是通過(guò)對(duì)目前已有的分子進(jìn)行改性，例如在結(jié)構(gòu)中引入光敏基團(tuán)，如香豆素、噻吩嗪、二苯乙烯等，或引入二苯硫醚、咔唑等共軛體系，推拉電子基團(tuán)等增強(qiáng)電子的離域性，達(dá)到分子吸收紅移的目的。
顯然，第2種方法下引發(fā)劑吸收長(zhǎng)波直接發(fā)生光解是更簡(jiǎn)單高效的，于是在此研究思路下許多新型光可裂解LED敏感的光引發(fā)劑被設(shè)計(jì)制備。本文將從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度，淺談取代基效應(yīng)、共軛效應(yīng)、分子內(nèi)敏化等對(duì)鎓鹽類(lèi)和肟酯類(lèi)引發(fā)劑分子的光物理化學(xué)性質(zhì)的影響。
1、 鎓鹽類(lèi)光引發(fā)劑
鎓鹽類(lèi)光生酸劑在光照下產(chǎn)生H+，可激活環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)等反應(yīng)。迄今為止，大多數(shù)商業(yè)鎓鹽PAG需要低于300 nm的紫外光來(lái)實(shí)現(xiàn)裂解，限制了它們的應(yīng)用。因此，如何紅移它們的吸收峰一直是值得研究的課題。目前常用的單組分陽(yáng)離子光引發(fā)劑LED增感的方法主要是：（1）擴(kuò)大分子共使吸收紅移；（2）鍵合生色基團(tuán)實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)敏化。
1.1 引入不同共軛結(jié)構(gòu)
帶有大共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽的起點(diǎn)是2002年Zhou等在Science上發(fā)表的以雙-（二芳基胺基）苯乙烯基苯為核，通過(guò)共價(jià)鍵與硫鎓鹽基團(tuán)相連形成雙硫鎓鹽，如式（1）所示。該分子與商品化的6976等硫鎓鹽相比有85 nm的紅移，且具有較高的光生酸量子產(chǎn)率（ΦH+），ΦH+達(dá)到0. 5。雖然當(dāng)時(shí)LED光源尚未在光固化產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用，但是其LED光聚合表現(xiàn)應(yīng)該是非常優(yōu)秀的。
基于這樣的分子設(shè)計(jì)思路，本課題組合成了含多聯(lián)苯的D-π-A型硫鎓鹽，如圖1所示，該系列通過(guò)增加聯(lián)苯中苯環(huán)的數(shù)量來(lái)擴(kuò)大共軛體系，從而調(diào)整分子的吸收光譜，實(shí)現(xiàn)了LED敏感性。制備的硫鎓鹽除PAG-4外，其余3種的ΦH+均大于0. 6，在LED光源和780 nm的激光激發(fā)下，都能以單光子/雙光子的方式實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子固化。
本課題組進(jìn)一步設(shè)計(jì)并合成了具有不同π共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽（圖2）。不同的共軛體系影響分子的最大吸收波長(zhǎng)、摩爾消光系數(shù)以及最關(guān)鍵的ΦH+。其中，共軛體系為三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的PAG-5具有最高的ΦH+（0. 58）。與PAG-5相比，其他PAGs最大吸收峰的紅移程度逐漸增加，摩爾消光系數(shù)也更大（如表1所示）。產(chǎn)生紅移的根本原因在于其前線(xiàn)軌道中的電子離域程度增加。
二苯乙烯具有π共軛結(jié)構(gòu)，因此具有很好的吸光性能。然而，二苯乙烯中的C=C雙鍵在紫外光的照射下易發(fā)生異構(gòu)化，從而與硫鎓鹽的光解產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，削弱硫鎓鹽的活性。為解決該問(wèn)題，本課題組通過(guò)將二苯乙烯中的雙鍵與CH2、O、S環(huán)化合成了一系列新型硫鎓鹽類(lèi)光引發(fā)劑（如圖3中PAG-10、PAG-11、PAG-12、PAG-13）。
這些結(jié)構(gòu)通過(guò)苯并茚、苯并呋喃、苯并噻吩形成共軛體系，能夠有效抑制雙鍵的光異構(gòu)化。與初始二苯乙烯硫鎓鹽（如圖3中PAG-9）相比，環(huán)化使得硫鎓鹽的ΦH+得到了很大的提高（如表2所示）。
此外，PAG-13的ΦH+值高于PAG-11，說(shuō)明推電子基團(tuán)的引入也可以增加ΦH+值。同時(shí)，推電子基團(tuán)的引入還使得PAGs的吸收光譜發(fā)生紅移，在254~365 nm的激發(fā)光譜范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)高效的生酸。該環(huán)化策略為今后PAGs的合成提供了新的思路。
另外，本課題組合成了2種以芴為共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽（如圖3中PAG-14和PAG-15）。芴的平面幾何結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生較強(qiáng)的電子離域，使硫鎓鹽的吸收峰進(jìn)一步紅移。2種硫鎓鹽均具有高效和優(yōu)良的生酸能力，PAG-15的ΦH+為0. 43，PAG-14的達(dá)到了0. 63。其在365~450 nm LED輻照下能夠快速分解，可作為單組分、多功能引發(fā)劑使用。
除了硫鎓鹽以外，一些含有大共軛結(jié)構(gòu)的碘鎓鹽衍生物也具有LED敏感的優(yōu)點(diǎn)。Topa等合成了含香豆素結(jié)構(gòu)的碘鎓鹽（圖4）。這些引發(fā)劑在乙腈中的最大吸收峰值差別很小，在350 nm 上下僅有1~2 nm的浮動(dòng)，并且能夠與365 nm和405 nm的LED發(fā)射光譜進(jìn)行很好的匹配。
除了擴(kuò)大共軛結(jié)構(gòu)，在鎓鹽分子上鍵合生色基團(tuán)產(chǎn)生分子內(nèi)敏化，也能夠增加鎓鹽分子在LED波長(zhǎng)下的光敏性。
早在2000年，Crivello等通過(guò)將在300 nm區(qū)域吸收的發(fā)色團(tuán)結(jié)合到光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中，利用一鍋法合成了一系列苯甲酰甲基硫鎓鹽的芳香族衍生物（圖5，Ⅱ~Ⅵ），并將其光反應(yīng)性能與苯甲酰甲基硫鎓鹽（圖5，I）進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：引發(fā)劑Ⅱ的主吸收帶相對(duì)于Ⅰ產(chǎn)生了一定的紅移，并且在引發(fā)二環(huán)脂肪族環(huán)氧單體PC-1000聚合的過(guò)程中表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的性能。含有多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的IV、V和VI在波長(zhǎng)大于300 nm處均有吸收峰。
Zivic等將萘酰亞胺通過(guò)共價(jià)鍵鍵入碘鎓鹽，合成了LED敏感的單組分光引發(fā)劑（圖6，Iod-6）。能夠在365 nm、385 nm甚至395 nm的LED輻照下有效地引發(fā)聚合。類(lèi)似地，Villotte等設(shè)計(jì)并合成了5種含有萘酰亞胺基的新型碘鎓鹽（圖6，Iod-7~11）。
可在365 nm下引發(fā)環(huán)氧化物的陽(yáng)離子聚合，其中，含雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子的碘鎓鹽展現(xiàn)出了最佳的引發(fā)能力。這些碘鎓鹽在光照下可以發(fā)生2個(gè)方向上的斷鍵，如圖7所示，B處的斷鍵能比A處更高。
將商業(yè)化鎓鹽和光敏基團(tuán)結(jié)合是一種常用的LED增感手段。1，3，5-三苯基-2-吡唑啉是一種易合成的五元雜環(huán)，廣泛用于電致發(fā)光、化學(xué)傳感器和非線(xiàn)性光學(xué)材料等方面。由于N1向C3分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）的存在，對(duì)近紫外和可見(jiàn)光高度敏感。基于此，本課題組在1，3，5-三苯基-2-吡唑啉的基礎(chǔ)上制備了一系列新型分子內(nèi)敏化硫鎓鹽，如圖8 所示。
將含有推拉電子取代基在C3苯基上引入到分子結(jié)構(gòu)中（PI-CF3 和PI-EtO），可以有效地調(diào)整分子的吸收波長(zhǎng)，如PI-CF3與無(wú)取代基的PI-H相比會(huì)明顯紅移其最大吸收峰。在波長(zhǎng)范圍為365~395 nm 的LED燈照射下，設(shè)計(jì)的3種光引發(fā)劑的ΦH+都較高，最低的ΦH+值為0. 56。在波長(zhǎng)為405 nm 和425 nm 的LED燈時(shí)，ΦH+值明顯降低，其中PI-EtO的ΦH+值僅為0. 20，這表明所設(shè)計(jì)的光引發(fā)劑的ΦH+與激發(fā)的波長(zhǎng)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同引發(fā)劑在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的ΦH+值如表3所示。
在此基礎(chǔ)上，本課題組進(jìn)一步設(shè)計(jì)了4種1，5-二苯基-3-芳香雜環(huán)基-2-吡唑啉基硫鎓鹽。主要區(qū)別在C3上含有不同的雜環(huán)或取代位置不同的噻吩，如圖9所示。通過(guò)PAG-αN、PAG-βS、PAG-αS之間的雜環(huán)種類(lèi)的不同，PAG-βS與PAG-αS之間取代基的位置不同帶來(lái)了光化學(xué)物理差異。4種PAGs在不同波長(zhǎng)的LED光照射下的ΦH+在表4中。
使用（3，4-環(huán)氧環(huán)己烷）甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯（EPOX）和1. 0% PAGs 為配方，評(píng)估在365~425 nm 的LED 照射下的陽(yáng)離子光聚合性能。發(fā)現(xiàn)4種PAGs在不同波長(zhǎng)的LED照射下都有著較高的光聚合速度，與ΦH+的值相對(duì)應(yīng)。
1.3 取代基的位置對(duì)生酸效率的影響
根據(jù)以往研究報(bào)道，硫鎓鹽基團(tuán)的取代位置對(duì)PAG的ΦH+具有很大的影響，特別是硫鎓鹽取代在共軛苯環(huán)的對(duì)位或者間位。本課題組合成了2種二苯乙烯基硫鎓鹽類(lèi)光引發(fā)劑（如圖10 中PAG-16、PAG-17）。
PAG-17 與PAG-16 相較，光解效率得到了顯著提升，其ΦH+增大到了PAG-16的2. 4倍。在脂環(huán)族環(huán)氧單體的陽(yáng)離子光聚合過(guò)程中，間位取代的硫鎓鹽展現(xiàn)出了更優(yōu)秀的引發(fā)能力。取代位置對(duì)光生酸效率產(chǎn)生上述影響的根本原因在于，其影響了分子前線(xiàn)軌道的性質(zhì)，與吡唑啉基硫鎓鹽相同，是取代位置增加了π*和最低占有軌道（LUMO）σ*的能級(jí)間隙。
2013年，本課題組進(jìn)一步在二苯乙烯上引入二苯基胺基作為推電子基團(tuán)，合成了D-π-A型結(jié)構(gòu)的新型硫鎓鹽類(lèi)（如圖10 中PAG-18、PAG-19、PAG-20、PAG-21）。相對(duì)于PAG-19 和PAG-21，PAG-18和PAG-20 的最大吸收峰有14~21 nm 的紅移，然而ΦH+值卻更低，這與PAG-16和PAG-17的結(jié)果相似。除PAG-18外，所有二苯基氨基取代的PAGs的ΦH+均高于乙氧基取代的PAGs，特別是PAG-21的ΦH+達(dá)到了0. 5（如表5 所示），與大多數(shù)紫外光敏感的商品PAGs相當(dāng)。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)二苯胺基強(qiáng)大的推電子能力、間位取代結(jié)構(gòu)以及硫鎓鹽基團(tuán)良好的光解傾向的共同協(xié)調(diào)作用，所得到的性能優(yōu)異的光引發(fā)劑，在可見(jiàn)光或雙光子近紅外光激發(fā)下具有高效的產(chǎn)酸能力。
雖然硫鎓鹽類(lèi)PAG是典型的陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑，但是在其光解的過(guò)程中，首先發(fā)生S—C鍵的斷裂，產(chǎn)生自由基，因此硫鎓鹽也是非常好的自由基聚合引發(fā)劑，在本課題組的研究中得到了證實(shí)。
2、肟酯類(lèi)光引發(fā)劑
高著色配方常用于LCD顯示器彩色濾光片中彩色光阻的生產(chǎn)，這要求所使用的光刻膠配方中的光引發(fā)劑具有良好的光敏性和充分的穿透固化能力從而實(shí)現(xiàn)有色體系的深層固化。特別對(duì)于制作藍(lán)色濾光片抗蝕劑的光引發(fā)劑而言，還要求其固化后的體系在400~500 nm處的透明度很高。而常使用的光引發(fā)劑，如α-氨基酮、安息香醚、膦氧化合物等都不足以滿(mǎn)足這些要求。
為解決上述問(wèn)題，研究人員對(duì)各種光引發(fā)劑進(jìn)行評(píng)估發(fā)現(xiàn)，肟酯是一種有效的引發(fā)劑。1970 年，Delzenne等就研究了肟酯的光解機(jī)理，證明了肟酯的光引發(fā)活性，成功用于引發(fā)丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的聚合。1979年，Peter等[28]利用電子自旋技術(shù)（ESR），對(duì)5種碳氧肟酯的光解過(guò)程進(jìn)行研究，更深入詳細(xì)地闡述了酮肟酯的光解歷程。自此，肟酯及其衍生物作為一類(lèi)性能優(yōu)異的Ⅰ型光引發(fā)劑得到了越來(lái)越多的研究和應(yīng)用。
此外，肟酯在光照下還會(huì)發(fā)生C=N 雙鍵的異構(gòu)，Mallavia 等研究發(fā)現(xiàn)，光異構(gòu)化反應(yīng)與光裂解生成自由基存在競(jìng)爭(zhēng)，并在某些情況下成為主要過(guò)程，這些產(chǎn)率不受氧的影響。另外，肟酯也可以被敏化分解，2012年，Lalevee等將肟酯基團(tuán)引入到苯和二苯甲酮的結(jié)構(gòu)中，苯基取代肟酯與適合的光敏劑復(fù)配作為一種高效雙組分光引發(fā)劑使用，而二苯甲酮取代的肟酯可以直接光解。其分子間或者分子內(nèi)敏化的光分解機(jī)理，如圖11所示。
OXE 01和OXE 02（結(jié)構(gòu)如圖12所示）作為2個(gè)已經(jīng)商業(yè)化的肟酯，被廣泛應(yīng)用于彩色濾光片抗蝕劑中。其中OXE 01以二苯硫醚作為光敏基團(tuán)，OXE 02以2-甲基苯甲酰基取代咔唑?yàn)楣饷艋鶊F(tuán)，二者最大吸收峰分別在326 nm和344 nm處，同時(shí)兼具很高的光敏性，因此，后續(xù)肟酯分子的設(shè)計(jì)和改性大多是以O(shè)XE 01和OXE 02為參考。在分子結(jié)構(gòu)中引入新的光敏基團(tuán)，如香豆素、吩噻嗪、二苯乙烯等，使吸收光譜紅移。
2.1 OXE 01 衍生肟酯
本課題組通過(guò)設(shè)計(jì)噻吩環(huán)取代OXE 01的苯環(huán)，設(shè)計(jì)制備了4種具有p-π共軛體系的噻吩環(huán)芳基硫醚肟酯，分別為MeEM、MeHM、MeHP 和HP（如圖13所示），可以紅移肟酯的吸收波長(zhǎng)，最大吸收波長(zhǎng)紅移至365 nm 左右，在400 nm 以上的LED 照射下，均表現(xiàn)比OXE 01更優(yōu)異的引發(fā)自由基聚合的性能。其中，MeHM 的光引發(fā)性能最好，自由基生成效率最高。
在上述基礎(chǔ)上，為了探究取代基在沒(méi)有與光引發(fā)劑的光解基團(tuán)共軛，并且位于分子遠(yuǎn)端的情況下，是否會(huì)影響光引發(fā)劑的性能，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了5種苯環(huán)對(duì)位上非共軛的取代噻吩環(huán)芳基硫醚肟酯，分別為OXE-H、OXE-Me、OXE-OMe、OXE-Cl 和OXE-NO2，結(jié)構(gòu)如圖14所示。
結(jié)果顯示，不同給電子或吸電子取代基的苯噻吩基硫醚肟酯在365~425 nm 范圍有良好的吸收。甲氧基參與了S0→S2 的轉(zhuǎn)變，OXE-OMe在最大吸收帶的摩爾消光系數(shù)高于其他肟酯。此外，遠(yuǎn)端取代基均能提高催化反應(yīng)的起始活性，特別是OXE-OMe的光解效率是OXE-H 的6 倍。在400 nm 以上的輻照下，所有肟酯均表現(xiàn)出比OXE 01 更好的聚合性能，是符合預(yù)期的可見(jiàn)光激發(fā)的光引發(fā)劑分子。
2.2 OXE 02 衍生肟酯
咔唑由2個(gè)苯環(huán)分別并在含氮五元環(huán)的兩側(cè)組成，具有良好的平面型共軛結(jié)構(gòu)，十分有利于電子的離域，在光激發(fā)下易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出優(yōu)異的光物理性質(zhì)。因此，許多肟酯類(lèi)光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)仍舊以具有咔唑結(jié)構(gòu)OXE 02為參考進(jìn)一步地優(yōu)化，提升光引發(fā)性能。
2011年，聶俊課題組通過(guò)將環(huán)戊基引入到OXE 01 和OXE 02 的結(jié)構(gòu)中，由此制備了一系列肟酯（OXE-3、OXE-4和OXE-5），如圖15所示。環(huán)戊基的引入增加了這些肟酯分子的溶解性，并且稍微紅移了分子的吸收波長(zhǎng)（337 nm、331 nm和358 nm）。更有趣的結(jié)果是環(huán)戊基的引入也增加了分子的光引發(fā)活性。
2. 2. 1 二聯(lián)咔唑基肟酯
延續(xù)這樣的思路，本課題組通過(guò)在二聯(lián)咔唑共軛結(jié)構(gòu)上引入可裂解的雙肟酯基團(tuán)，并在肟酯的R取代基位置接枝不同長(zhǎng)度和支化、環(huán)化的烷基鏈得到如圖16所示的7種目標(biāo)分子。
結(jié)果表明：隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，聚合速率和轉(zhuǎn)化率逐漸增加，尤其是BC-C7和BC-C7'表現(xiàn)出更為理想的引發(fā)性能，推測(cè)是因?yàn)殚L(zhǎng)而環(huán)化的烷基鏈有利于引發(fā)劑分子在單體中的充分溶解和分散。
2. 2. 2 香豆素并咔唑基肟酯
香豆素和咔唑都是性能優(yōu)異的生色團(tuán)，通過(guò)在咔唑中引入香豆素進(jìn)一步擴(kuò)大分子的共軛結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)分子在UV-LED光源的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的良好吸收。基于此，本課題組制備了人字型的香豆素并咔唑基肟酯類(lèi)光引發(fā)劑OXE系列，結(jié)構(gòu)如圖17所示。
我們發(fā)現(xiàn)在OXEs系列中，咔唑上引入己基（Hex）時(shí)溶解度較差，而異辛基的引入能明顯改變分子的溶解性能，并改善光引發(fā)性能，這與聶老師的研究結(jié)論是相似的。另外，在OXEs系列肟酯中，R1基團(tuán)分別是乙基和異丙基，這些微小的取代基的差別也會(huì)影響分子的性能。其原因在于異丙基中多的一個(gè)甲基會(huì)有一定的空間位阻，從而改變肟酯基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)之間的二面角。異丙基取代物有稍好的性能。這些研究都說(shuō)明肟酯的性能受取代基的影響很大，需要非常細(xì)致的研究。
2.3 二苯乙烯基肟酯
基于前人研究，本課題組進(jìn)一步合成了一系列二苯乙烯基肟酯類(lèi)光引發(fā)劑（圖18），其最大吸收峰在350~360 nm，摩爾消光系數(shù)均達(dá)到10 000 L·mol-1·cm-1左右。
光聚合實(shí)驗(yàn)證明在365~405 nm的LED照射下，該系列肟酯可以高效引發(fā)單體的聚合，且對(duì)LED照射波長(zhǎng)有很強(qiáng)的敏感性，當(dāng)在吸收帶的紅邊激發(fā)這些光引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)效率顯著提高了2 個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這一非常獨(dú)特的特性，為可見(jiàn)LED光固化提供了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。該系列分子結(jié)構(gòu)中，我們也系統(tǒng)地改變了R3取代基，和上文的結(jié)果一致，R3取代基的碳原子數(shù)越多，分子也有越好的光引發(fā)聚合能力。當(dāng)然，R3的影響不如R1明顯，當(dāng)R1是吸電子的氯原子時(shí)，比推電子的甲基的光解速度明顯加快。
之后本課題組通過(guò)在二苯乙烯基酮肟酯的R1位置進(jìn)一步位引入推電子硫醚基團(tuán)，設(shè)計(jì)了D-π-A型引發(fā)劑OXE-S，再通過(guò)氧化成吸電子的亞砜和砜基團(tuán)，制備了A-π-A型引發(fā)劑OXE-SO和OXE-SO2（分子結(jié)構(gòu)如圖19所示）。
合成的3種二苯乙烯基系列肟酯最大吸收波長(zhǎng)紅移到至365 nm左右，具有明顯的取代基效應(yīng)。具有推電子的甲硫基形成的D-π-A結(jié)構(gòu)的OXE-S的吸收光譜，與A-π-A結(jié)構(gòu)的OXE-SO和OXE-SO2相比，具有顯著的紅移（24~28 nm）。但是，OXE-SO和OXE-SO2的光聚合引發(fā)速率以及單體轉(zhuǎn)化率顯著高于OXE-S，這說(shuō)明從D-π-A型到A-π-A型肟酯的轉(zhuǎn)化顯著提高了光解效率，與圖18中的結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出相同的規(guī)律。
通過(guò)上述研究總結(jié)，發(fā)色團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)的加入有利于肟酯吸收波長(zhǎng)的紅移，從而獲得吸光性能優(yōu)異、引發(fā)活性更高的LED敏感的肟酯類(lèi)光引發(fā)劑，引入長(zhǎng)烷基鏈或環(huán)狀柔性鏈可以增加肟酯光解效率。此外，取代基效應(yīng)也是十分有趣的現(xiàn)象，為日后高效的光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)提供一些指導(dǎo)價(jià)值。
3、結(jié) 語(yǔ)
隨著UV-LED 的不斷發(fā)展，光聚合反應(yīng)所涉及的LED技術(shù)得到了日益廣泛的應(yīng)用，更多應(yīng)用性更強(qiáng)的裂解型LED敏感光引發(fā)劑需要被開(kāi)發(fā)以滿(mǎn)足工業(yè)需求。本文通過(guò)分子工程方法系統(tǒng)介紹了硫鎓鹽類(lèi)和肟酯類(lèi)光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，總結(jié)了一些共性規(guī)律，為今后這兩類(lèi)光可裂解型LED 敏感的光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)起點(diǎn)滴的推動(dòng)作用。
