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嘉峪檢測網 2024-06-29 09:24
摘 要： 建立一種測定涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的氣相色譜-質譜分析方法。在檸檬酸鹽緩沖溶液中，用低亞硫酸鈉將涂料漆膜樣品中的偶氮染料還原裂解為芳香胺，然后加入氯化鈉，調節溶液的離子強度，加入氫氧化鈉調節溶液的酸堿性，以乙酸乙酯作為溶劑提取其中的芳香胺，提取液經0.45 μm有機濾膜過濾，采用氣相色譜-質譜法測定，以內標法進行定量。23種芳香胺在質量濃度為1～30 mg/L范圍內線性相關系數均不小于0.996，檢出限均小于5 mg/kg。高、中、低3個水平的加標回收率為71.2%～101.3%，測定結果的相對標準偏差為1.2%～9.7%（n=6）。該方法滿足涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的檢測要求。
關鍵詞： 氣相色譜-質譜色譜法； 涂料； 禁用偶氮染料
涂料不僅可以用來美化和保護物體表面，還可以提高物品的耐久性，在我們的生活中扮演著重要的角色，被廣泛用于室內裝修、家具、玩具等領域[1]。然而，在使用各種顏色亮麗的涂料時，也需要注意其對人體健康的影響，比如禁用偶氮染料。偶氮染料是一類廣泛用于紡織、食品、化妝品等領域的染料[2]，其中的部分偶氮染料會分解產生對人體有害的芳香胺[3]，因此一些國家和地區對其使用進行了限制，例如REACH (化學品注冊、評估、許可和限制)附錄17中第43條要求，禁用偶氮染料不可用于與皮膚直接接觸或長期間接接觸的紡織品和皮革等的染色[4]，GB/T 35602—2017《綠色產品評價 涂料》中規定，產品中可分解有害芳香胺的偶氮染料含量應小于50 mg/kg (每種化合物)。
目前，禁用偶氮染料的檢測一般是通過檢測分解樣品中產生的有害芳香胺反推其中是否含有禁用偶氮染料，檢測方法標準主要集中在皮革、紡織品、塑料等領域[5?11]，如GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》、GB 19601—2013《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》、GB/T 19942—2019《皮革和毛皮 化學試驗 禁用偶氮染料的測定》等，檢測方法主要有氣相色譜-質譜法、液相色譜法、液相色譜-串聯質譜等[12?16]。涂料漆膜中禁用偶氮染料的檢測目前尚未見文獻報道。筆者采用氣相色譜-質譜法，通過優化禁用偶氮染料的還原裂解、萃取條件，建立了一種測定涂料漆膜中禁用偶氮染料的方法。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜質譜聯用儀：7890 A/5975C型，美國安捷倫科技有限公司。
水浴恒溫振蕩器：SHA-C型，常州市金壇區水北友聯儀器廠。
電子天平：BSA2242S-CW型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。
23種芳香胺混合標準溶液：包括鄰甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、對氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、2-萘胺、2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基聯苯、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、聯苯胺、鄰氨基偶氮甲苯、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二甲基聯苯胺、4，4'-二氨基二苯硫醚、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氯聯苯胺、3，3'-二甲氧基聯苯胺，各組分質量濃度均為1 000 mg/L，德國Dr. Ehrenstorfer公司。
2，4，5-三氯苯胺：純度(質量分數)為99.1%，德國Dr. Ehrenstorfer公司。
直接藍15：純度(質量分數)為82.7%，天津阿爾塔科技有限公司。
乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。
一水合檸檬酸、氯化鈉、氫氧化鈉、低亞硫酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 氣相色譜儀
色譜柱：DB-35MS型毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氦氣，體積分數不小于99.999%，流量為1 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；柱溫：初始溫度為60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持6 min；進樣體積：1 μL；進樣方式：不分流進樣。
1.2.2 質譜儀
質譜接口溫度：280 ℃；離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；質量掃描范圍：30～350 Da；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV；采用總離子流色譜圖(TIC)定性，內標法定量。23種芳香胺和內標物的定性、定量離子見表1。
表1 23種芳香胺和內標物的定性、定量離子
Tab. 1 Qualitative and quantitative ions of 23 aromatic amines and internal standard
1.3 溶液配制
檸檬酸鹽緩沖溶液：分別稱取12.526 g一水合檸檬酸、6.320 g氫氧化鈉溶于水中，定容至1 L。
低亞硫酸鈉溶液：稱取適量的低亞硫酸鈉，配制成質量濃度為200 mg/L的溶液。該溶液現配現用。
內標標準儲備液：稱取適量的2，4，5-三氯苯胺，用甲醇配制成1 000 mg/L的內標標準儲備液，置于棕色瓶中冷凍保存。
23種芳香胺系列混合標準工作溶液：依次取0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mL 23種芳香胺混合標準溶液，分別置于5只10 mL容量瓶中，分別加入0.1 mL內標標準儲備液，用甲醇稀釋并定容至標線，得到23種芳香胺的質量濃度均分別為1、5、10、20、30 mg/L、內標質量濃度均為10 mg/L的系列混合標準工作溶液。
1.4 實驗方法
1.4.1 涂料漆膜的制備
將涂料各組分(主劑、固化劑、稀釋劑)按使用說明配制，并混合均勻，然后將其涂抹在玻璃板上，自然風干。將得到的涂料漆膜在室溫下粉碎，備用。
1.4.2 還原裂解
稱取粉碎后的涂料漆膜樣品0.5 g (精確至0.001 g)，加入15 mL檸檬酸鹽緩沖溶液，搖勻，加入3 mL低亞硫酸鈉溶液，搖勻，在70 ℃的恒溫振蕩水浴鍋中保溫20 min。將反應器取出置于冷水浴中冷卻至室溫。
1.4.3 萃取
在上述反應器中分別加入5 g氯化鈉、2 mL質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及10 mL含內標的乙酸乙酯溶液，搖動使其混合均勻，然后放置于機械振蕩器上振動30 min，待兩相分層后，取上層有機相過0.45 μm有機濾膜，即為樣品溶液。
1.4.4 陽性樣品制備
將空白涂料產品各組分(主劑、固化劑、稀釋劑)按使用說明混合均勻，加入適量直接藍15 (該偶氮染料經處理后被還原為3，3'-二甲氧基聯苯胺)，然后將其涂抹在玻璃板上，自然風干。將得到的涂料漆膜在室溫粉碎，備用。
1.4.5 定量方法
以選擇離子掃描方式采集23種芳香胺及內標的特征離子，以芳香胺的質量濃度與內標質量濃度比為橫坐標、芳香胺及內標定量離子的色譜峰面積比為縱坐標，繪制標準工作曲線，用內標法計算樣品中芳香胺含量。
2、 結果與討論
2.1 緩沖溶液用量選擇
合適的緩沖溶液用量不僅能減少試劑用量，而且能減少緩沖水溶液的體積，提高芳香胺在有機相的萃取效率，降低芳香胺的檢出限。分別選擇加入5、10、15、20、25 mL緩沖溶液進行試驗，其他條件一致，樣品經預處理后采用GC-MS法檢測，3，3'-二甲氧基聯苯胺質量分數測定值如圖1所示。結果表明，隨著緩沖溶液用量的增加，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定結果逐漸增大，當緩沖溶液用量為15 mL時，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定值最大，當緩沖溶液用量繼續增大時，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定值逐漸變小，可能是因為緩沖溶液用量增加同時增加了水相的體積，導致3，3'-二甲氧基聯苯胺在有機相的萃取效率降低，因此選擇緩沖溶液用量為15 mL。
圖1 不同緩沖溶液用量時3，3'-二甲氧基聯苯胺的質量分數
Fig. 1 Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different amounts of buffer solution
2.2 還原裂解時間選擇
試驗方法是通過檢測分解樣品中產生的有害芳香胺反推其中是否含有禁用偶氮染料，還原裂解時間太短會導致偶氮染料裂解不充分，還原裂解時間太長則會延長試驗時間，影響檢測效率。分別選擇還原裂解時間為10、15、20、25、30 min進行試驗，其他條件一致，樣品經預處理后采用GC-MS法檢測，3，3'-二甲氧基聯苯胺質量分數測定值如圖2所示。結果表明，隨著還原裂解時間的增加，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定結果逐漸增大，當還原裂解時間到達20 min時，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定值最大，故選擇還原裂解時間為20 min。
圖2 不同還原裂解時間時3，3'-二甲氧基聯苯胺的質量分數
Fig. 2 Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different reductive cleavage times
2.3 提取溶劑的選擇
采用的緩沖溶液為檸檬酸鹽水溶溶液，故萃取試劑不能與水互溶，同時應對芳香胺溶解性較好。分別選取甲基叔丁基醚、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷作為萃取溶劑進行試驗，其他條件一致，樣品經預處理后采用GC-MS法檢測，3，3'-二甲氧基聯苯胺質量分數測定值如圖3所示。結果表明，當萃取溶劑為乙酸乙酯時，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定值最大，故選擇萃取溶劑為乙酸乙酯。
圖3 不同萃取溶劑時3，3'-二甲氧基聯苯胺的質量分數
Fig. 3 Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different extraction solvents
2.4 氯化鈉用量的選擇
采用與水不互溶的有機溶劑萃取水溶液中的芳香胺，為了提高芳香胺的萃取效率，可向樣品溶液中加入氯化鈉，提高樣品溶液的離子強度[17]，降低芳香胺在水相中的溶解度，在萃取過程中分別加入1、3、5、7、9 g氯化鈉進行試驗，其他條件一致，樣品經預處理后采用GC-MS法檢測，3，3'-二甲氧基聯苯胺質量分數測定值如圖4所示。結果表明，隨著氯化鈉用量的增加，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定結果逐漸增大，當氯化鈉用量為5 g時，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定值最大，當氯化鈉加入量超過5 g時，反應器底部未溶解的氯化鈉逐漸增多，導致3，3'-二甲氧基聯苯胺萃取效率變小，故選擇在萃取的過程中加入5 g氯化鈉。
圖4 不同氯化鈉用量時3，3'-二甲氧基聯苯胺的質量分數
Fig. 4 Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different dosages of sodium chloride
2.5 氫氧化鈉溶液質量分數的選擇
由于芳香胺分子結構中的氨基會與酸反應生成鹽，故需在堿性條件下進行萃取，同時為了減少水溶液的體積，提高芳香胺在有機相中的萃取效率，在萃取過程中加入2 mL質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%的氫氧化鈉溶液進行試驗，其他條件一致，樣品經預處理后采用GC-MS法檢測，3，3'-二甲氧基聯苯胺質量分數測定值如圖5所示。結果表明，隨著氫氧化鈉溶液質量分數的增加，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定結果逐漸增大，當氫氧化鈉溶液質量分數為40%時，3，3'-二甲氧基聯苯胺測定值最大，故選擇加入2 mL質量分數為40%氫氧化鈉溶液。
圖5 不同氫氧化鈉質量分數時3，3'-二甲氧基聯苯胺的
Fig. 5 Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different mass fractions of sodium hydroxide
質量分數（w）
2.6 線性方程與檢出限
在1.2儀器工作條件下，對23種芳香胺系列混合標準工作溶液進行測定，以芳香胺的質量濃度與內標的質量濃度比為橫坐標、芳香胺與內標定量離子的色譜峰面積比為縱坐標進行線性擬合，23種芳香胺的線性范圍均為1～30 mg/L。取最低質量濃度的標準溶液平行測定10次，以3倍標準偏差為檢出限，根據取樣質量和定容體積，換算成樣品中的含量，以質量分數表示。23種有害芳香胺的線性方程、相關系數和方法檢出限見表2。由表2知，23種有害芳香胺線性相關系數均不小于0.996，表明線性良好，方法檢出限均小于5 mg/kg。
表2 23種芳香胺的線性方程、相關系數和方法檢出限
Tab. 2 Linear equations，correlation coefficients，and method detection limits of 23 aromatic amines
2.7 加標回收與精密度試驗
選取空白涂料樣品，分別進行了低(20 mg/kg)、中(200 mg/kg)、高(600 mg/kg)共3個含量水平的加標回收試驗，每個加標水平行測定6次，計算加標回收率和測定值的相對標準偏差，結果見表3。由表3可知，在添加濃度范圍內，23種芳香胺的平均回收率為71.2%～101.3%，測定結果的相對標準偏差為1.2%～9.7%，表明該方法具有良好的精密度和較高的準確度。低含量水平加標回收試驗中2，4-二氨基
表3 加標回收與精密度試驗結果
Tab. 3 Results of spiked recoveries and precision test ( % )
苯甲醚回收率偏低，可能是由于其分子結構中兩個氨基較活潑，容易被氧化且本身親水性較強。2-氨基-4-硝基甲苯與鄰氨基偶氮甲苯分子結構中含有N=N雙鍵，在還原裂解步驟中可被分解為2，4-二氨基甲苯和鄰甲苯胺，當樣品中含有2-氨基-4-硝基甲苯和鄰氨基偶氮甲苯時，可通過測定鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯進行間接定量。空白樣品、23種芳香胺混合標準溶液及加標樣品色譜圖如圖6所示。
圖6 空白樣品溶液、23種芳香胺混合標準溶液及
Fig. 6 Chromatogram of blank sample solutions，23 mixed standard solutions of aromatic amines，and spiked sample solutions
1—鄰甲苯胺；2—2，4-二甲基苯胺；3—2，6-二甲基苯胺； ；4—鄰甲氧基苯胺；5—對氯苯胺；6—2-甲氧基-5-甲基苯胺； ；7—2，4，5-三甲基苯胺；8—4-氯-2-甲基苯胺；9—2，4-二氨基甲苯；10—2，4-二氨基苯甲醚；11—2-萘胺；12—2-氨基-4-硝基甲苯； ；13—4-氨基聯苯；14—4，4'-二氨基二苯醚； ；15—4，4'-二氨基二苯甲烷；16—聯苯胺；17—鄰氨基偶氮甲苯； ；18—3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷；19—3，3'-二甲基聯苯胺； ；20—4，4'-二氨基二苯硫醚；21—3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷； ；22—3，3'-二氯聯苯胺；23—3，3'-二甲氧基聯苯胺； ；24—2，4，5-三氯苯胺（內標） ；加標樣品溶液色譜圖
3、 結語
建立了一種測定涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的氣相色譜-質譜分析方法。通過優化緩沖溶液用量、還原裂解時間、提取溶劑、氯化鈉用量、氫氧化鈉溶液質量分數等條件，獲得了最佳樣品預處理條件。該方法操作簡便，檢出限低，精密度良好，能夠滿足涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的檢測要求。
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引用本文： 肖灣，馬紅青，顧春思 . 氣相色譜-質譜法測定涂料漆膜中禁用偶氮染料［J］. 化學分析計量，2024，33（5）：29. (XIAO Wan, MA Hongqing, GU Chunsi. Determination of the banned azo colourants in paint films by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(5): 29.)
來源：化學分析計量
