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嘉峪檢測網 2024-07-27 11:09
摘 要： 采用不同碳、氫、氮含量的生物質和煤標準樣品繪制儀器標準曲線，建立紅外吸收-熱導法測定生物質燃料中碳、氫、氮含量。在樣品中加入氧化鈣吸收劑，有效消除紅外吸收-熱導法測定生物質燃料中碳、氫時氟、氯、硫的干擾，同時提高爐試劑的使用壽命，節約儀器維護成本。樣品量為0.10 g時，添加0.04 g氧化鈣能有效吸收樣品中23%的氟、氯、硫。各元素定量限分別為碳0.0067%，氫0.056%，氮0.029%。對生物質燃料樣品及生物質分析標準樣品測量，各元素測定結果的相對標準偏差小于2.0%（n=5），標準樣品測量值在參考值范圍內，準確度較好。
關鍵詞： 生物質燃料； 紅外吸收法； 熱導； 碳； 氫； 氮
生物質燃料是指將農林廢棄物作為原材料，經過加工制成的可直接燃燒的一種新型清潔能源[1]。化學成分和熱值是影響其能源利用效率的兩個重要因素，化學成分主要包括碳、氫、氮、氧等元素，其中碳質量分數為40%～65%，氫為3%～6%，氮為0.3%～5.0%[2]。在化學成分分析和熱值測試基礎上，制定科學的利用和管理方案，以提高其能源利用效率，同時降低對環境的負面影響[3?5]，因此，準確快速測定生物質燃料中碳、氫、氮含量，對于指導生物質燃料的生產及控制大氣污染具有重要的意義。
目前生物質燃料中碳、氫、氮的測量方法主要采用GB/T 28734—2012《固體生物質燃料中碳氫測定方法》的三節爐法和GB/T 30728—2014《固體生物質燃料中氮的測定方法》的氮蒸餾滴定法。雖然按國家標準方法測定結果準確度好，但操作較復雜，測定時間長。陸丹霞等[6]采用色譜柱分離-熱導檢測的方法研究了生物質燃料中碳、氫、氮、硫的測定，有效提高了碳、氫、氮測定速度，提高了自動化程度。孫冠中等[7?8]對紅外-熱導法測定固體生物質燃料中碳氫氮元素進行優化，研究了燃燒溫度及供氧量對測定結果的影響。胡忠波等[9?10]研究了電量-重量法測定固體生物質燃料中碳氫含量。張宏亮等[11?13]研究表明，生物質燃料中還有氟、氯、硫等有害元素，當采用紅外-熱導法測定碳氫氮時，氟、氯、硫也會在燃燒過程中生成氟化氫、氯化氫、二氧化硫，其中氟化氫和氯化氫與水的紅外吸收波長有部分重疊，不但干擾氫的測定，而且還會腐蝕儀器，二氧化硫與二氧化碳的紅外吸收波長也有部分重疊，會干擾碳的測定。雖然儀器有除鹵化物和硫化物的試劑及裝置，但為防止試劑過期，需經常檢查和更換。問莉萍[14]在煤中碳、氫和氮含量測定的操作要點中指出儀器維護尤其是試劑耗材的更換對測量至關重要，但上述報道中未對這方面做研究討論。
筆者采用生物質分析標準樣品和煤標準樣品，建立適合生物質燃料測量的多點校準曲線，滿足不同含量的生物質燃料測量；通過在樣品中加入氧化鈣吸收劑的方式，在主燃燒室最大程度消除樣品中氟、氯、硫對碳氫測定的干擾，可減少其對儀器檢測器及管路的腐蝕，提高爐試劑使用壽命，節約儀器維護成本。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
碳氫氮元素分析儀：5E-CHN2200型，長沙開元儀器股份有限公司。
電子天平：BSA224S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯股份公司。
生物質標準樣品：(1)小麥粉，編號為AR2019；(2)米粉，編號為AR2028；(3)果園葉，編號為502-931-1000；(4)苜蓿粉，編號為AR2018；(5)玉米粉，編號為AR2025。二級標準物質，美國Alpha Resources公司。
煤標準樣品：標準物質編號分別為GBW 11103g、GBW 11102j，各元素的標準值見表1，煤炭科學研究總院測試中心。
表1 標準樣品中各元素含量
Tab. 1 The content of each element in the standard sample
氧化鈣：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。
氧氣、氦氣、氮氣：純度(體積分數)均不小于99.99%。
錫鉑紙：25×25 mm。
1.2 儀器工作條件
主燃燒室溫度：950 ℃；次燃燒室溫度：850 ℃；還原爐溫度：700 ℃；儲氣罐溫度：50 ℃；分析吹掃時間：2.0 min；燃燒時間：1.5 min；總分析時間：6.0 min。
1.3 實驗步驟
1.3.1 樣品制備
生物質燃料樣品按GB/T 28730—2012《固體生物質燃料樣品制備方法》要求制備，制取1#、2#生物質燃料樣品。。
1.3.2 空白測試
測量前，檢查儀器氣密性，待儀器達到使用要求后，開始進行空白測試，按1.2儀器工作條件至少3次測量，并對儀器進行空白校正。當空白標準偏差小于0.1%，表明空白測量值穩定，達到空白校正要求。
1.3.3 樣品測量
樣品測量前，選擇合適的生物質標準樣品或煤標準樣品對標準曲線進行漂移校正。按實驗方案加入樣品及氧化鈣用錫鉑紙封裝后，在1.2條件下進行測量。
2、 結果與分析
2.1 樣品質量的選擇
樣品質量對碳、氫、氮測量結果的準確性和穩定性也有一定的影響：在同等條件下，減少樣品質量，低含量偏差較大，影響測量數據的穩定性；樣品質量過大，樣品燃燒不完全，導致測量結果偏低，影響測量數據的準確性。為探究最佳樣品質量，實驗用AR2025標準樣品，保持其他分析條件不變，通過改變樣品質量(分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g)，研究其對碳、氫、氮測定結果的影響。圖1為不同樣品稱量質量對碳、氫、氮測量的影響。從圖1可以看出，隨著樣品的質量增加，碳、氫、氮的質量分數逐漸升高，當樣品質量為0.08～0.10 g時測量數據趨于穩定，當樣品質量大于0.12 g后，碳、氫、氮的質量分數都有不同程度的降低，因此樣品稱量質量選擇為0.10 g。
圖1 不同樣品稱量質量對碳、氫、氮測量的影響
Fig.1 The influence of different sample weighing quality on the measurement of hydrocarbon and nitrogen
2.2 氟、氯和硫對碳、氫、氮測量結果的影響
2.2.1 氟、氯、硫消除原理
龔迎莉等[15]研究指出樣品中氟、氯、硫燃燒后分別生成氟化氫、氯化氫、二氧化硫等腐蝕性氣體，它們不但對目標元素造成干擾，而且腐蝕檢測器和儀器內部元器件。馬驪等[16]研究了高氟和全氟有機化合物中碳、氫、氮的測定方法，在此研究基礎上，將氧化鈣與樣品一起封裝在錫鉑紙中，在主燃燒室(950 ℃)氧化鈣與樣品中的氟、氯、硫發生的相關化學反應，如式(1)～式(5)所示：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
生成的CaF2分解溫度為1 350 ℃，CaCl2分解溫度為1 090 ℃，CaSO4分解溫度為1 290 ℃，從而達到消除氟、氯、硫的效果，從(4)和(5)反應式可以看出CO2和NO2不受影響。燃燒混合氣體再經過爐試劑進一步凈化，能最大程度減少氟、氯、硫對測定的干擾及對儀器管路和檢測器的腐蝕，同時也能減少爐試劑的消耗，節約儀器維護成本。
2.2.2 氧化鈣用量選擇
取消儀器凈化管中爐試劑，以AR2018標準樣品為樣品，其他測量條件保持不變，改變氧化鈣質量(分別為0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g)，觀察碳、氫、氮測量值的變化，圖2為不同氧化鈣質量對應的碳、氫、氮測量結果。
圖2 不同氧化鈣質量對應的碳、氫、氮測量的影響
Fig.2 The influence of different calcium oxide mass on the measurement of carbon， hydrogen and nitrogen
從圖2可以看出，氟、氯、硫對氮測量結果影響較小，主要影響碳和氫的測量：未加入氧化鈣時，由于SO2對H2O測定干擾，氫測量值偏高(SO2與H2O紅外吸收波段有部分重疊)，HF、HCl對CO2測定有干擾，使得碳測定值偏高(HF、HCl與CO2紅外吸收波段有部分重疊)；隨著氧化鈣質量增加，SO2、HF、HCl逐漸被吸收，碳和氫的測量值逐漸降低；當氧化鈣質量增加到0.02 g以后，碳、氫測量數據也趨于穩定，說明此時樣品中鹵化物與硫化物已被吸收(按化學反應方程式可計算0.02 g氧化鈣能吸收氟、氯、硫的質量以硫計為0.011 5 g，相當于0.02 g氧化鈣能吸收樣品中11.5%的氟、氯、硫)。考慮不同生物質燃料中氟、氯、硫的差異，為消除樣品中更高含量的氟、氯、硫，實驗選擇0.040 g氧化鈣(相當于能吸收樣品中23%的氟、氯、硫)。
2.3 標準曲線及方法定量限
選擇和生物質燃料性質相似的不同碳、氫、氮含量的生物質標樣(AR2019、AR2028、502-931-1000)及煤標樣(GBW 11103g、GBW 11102j)建立碳、氫、氮的多點標準曲線，碳的線性方程：y=1.108x+1.22×10-2，r=0.999 5；氫的線性方程：y=1.216x-1.36×10-3，r=0.999 6；氮的線性方程：y=1.084x-1.02×10-3，r=0.999 2。按1.3.2重復7次空白實驗，碳、氫、氮的空白標準偏差分別為0.000 67%、0.005 6%、0.002 9%，按10倍標準偏差計算碳、氫、氮的定量限(質量分數)分別為0.006 7%、0.056%、0.029%。
2.4 精密度與準確度試驗
分別對生物質燃料樣品(1#、2#)和生物質標樣AR2018重復測量5次，考察方法精密度與準確度，結果見表2。由表2可見，測量結果相對標準偏差（RSD）均小于2.0%，標準樣品測量值在誤差范圍之內，精密度和準確度較好。
表2 精密度與準確度試驗結果
Tab. 2 Precision and accuracy test results ( % )
3、 結語
采用紅外吸收-熱導法測量生物質燃料中碳、氫、氮的含量。針對樣品中氟、氯、硫對碳、氫測定干擾的問題，當樣品質量為0.10 g時，以0.04 g氧化鈣作為吸收劑(相當于可吸收樣品中23%的氟、氯、硫)，能有效解決它們對碳、氫測定的干擾，同時能提高爐試劑使用壽命，節約儀器維護成本。使用不同碳、氫、氮含量的生物質和煤標準樣品建立多點標準曲線，測量范圍寬。通過對實際樣品和標準樣品測量可知，方法準確度和穩定性均滿足測量要求。
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引用本文： 王勇，施宗友，李國偉，等 . 紅外吸收-熱導法測定生物質燃料中碳氫氮含量［J］. 化學分析計量，2024，33（6）：50. (WANG Yong, SHI Zongyou, LI Guowei, et al. Determination of carbon, hydrocarbon and nitrogen content in biomass fuel by infrared absorption-thermal conductivity method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(6): 50.)
來源：化學分析計量
