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嘉峪檢測網 2024-09-10 17:06
指畫顏料通常包括防腐劑、著色劑、填充劑、膠黏劑、保濕劑、苦味劑和表面活性劑等，是一種為兒童特別設計的涂料玩具，通過用手或手指蘸取進行繪畫創作，可以鍛煉兒童的色彩認知和想象力，深受低齡兒童和家長的歡迎，特別是針對學齡前兒童的手工和繪畫課程常常涉及該產品。指畫顏料為水基涂料，保質期通常為 2~3a，需要添加防腐劑防止細菌滋生，國內外常見的指畫顏料標準中均列出了允許添加的防腐劑正面清單。水基指畫顏料的玩耍方式為直接用手蘸取，兒童皮膚保護屏障薄弱，過量或超范圍添加防腐劑會導致嚴重過敏反應。兒童還會有吃手行為，如果誤食會導致更嚴重的傷害。
2017年世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，甲醛在1類致癌物列表中。甲醛是強致敏劑，可引起易敏人群的過敏性接觸皮炎。近年來，已有多個批次的指畫顏料產品因甲醛超標而被歐盟召回。國家標準GB 6675.14—2014《玩具安全 第14部分：指畫顏料技術要求與測試方法》中附錄B中指畫顏料中允許使用的防腐劑清單包括多聚甲醛的限量為0.1%（以游離甲醛計，質量分數，下同），DMDM乙內酰脲（1，3-二羥甲基-5，5-二甲基海因）限量為0.6%，雙咪唑烷基脲限量為0.5%，咪唑烷基脲限量為0.6%。上述4種物質為最常用的甲醛釋放劑，甲醛釋放劑樣品在受熱時會釋放出甲醛。但是指畫顏料相關的國家標準GB 6675. 14—2014、歐盟標準等給出的防腐劑正面清單均未包含甲醛，也沒有涉及其測定方法。目前已發布或立項的玩具安全國家標準中，涉及玩具中甲醛測定方法的有GB/T 41649—2022《木制玩具中甲醛釋放量的測定 燒瓶法》，由于指畫顏料和木制玩具在樣品組分和性質上存在巨大差異，該標準使用的前處理方法燒瓶法不適用于指畫顏料樣品。除了分光光度法，甲醛的常用檢測方法還包括液相色譜法和液相色譜-質譜法等。
由于指畫顏料顏色眾多，通常還含有著色劑和作為填充劑等的微小顆粒物，若提取后直接分析，樣品中的著色劑和微小顆粒物會嚴重干擾定量結果，這給前處理帶來了巨大的挑戰，建立指畫顏料中甲醛含量的測定方法迫在眉睫。基于此，研究人員提出了紫外分光光度法測定水基指畫顏料中游離甲醛含量的方法，并應用于市售樣品的分析。此外，由于游離甲醛通常來源于樣品中的甲醛釋放劑（用于防腐），測定甲醛總量可直觀反映樣品中甲醛釋放劑的總體添加水平，因此進一步測定了陽性樣品中的甲醛總量。
1、試驗方法
游離甲醛的測定
稱取水基指畫顏料樣品于離心管中，加入水搖勻，超聲提取，然后離心，將上清液過慢速定量濾紙進行初次過濾，收集濾液過濾膜進行二次過濾，濾液過PA固相萃取柱（預先用5mL甲醇和5mL水活化）至無色澄清，取5mL樣品溶液，加入5mL乙酰丙酮衍生試劑，于40℃反應30min。取出后冷卻至室溫，避光保存，盡快于410nm處采用紫外分光光度法進行測定。
甲醛總量的測定
稱取樣品于離心管中，加入水搖勻，超聲提取，轉移至圓底燒瓶中，采用玻璃加熱蒸餾裝置將溶液蒸至近干，收集全部餾分，將餾分過尼龍濾膜，取5mL濾液，加入5mL乙酰丙酮衍生試劑，于40℃反應 30min。取出后冷卻至室溫，避光保存，盡快于410nm處采用紫外分光光度法進行測定。
2、結果與討論
凈化過程的選擇
在游離甲醛測定過程中，由于指畫顏料中通常含有著色劑、填充劑、膠黏劑、保濕劑、防腐劑、表面活性劑和苦味劑等，加水超聲提取后，溶液呈有色渾濁懸浮狀態，需要高速離心使較大的顆粒物下沉至離心管底部。離心可以觀察到部分品牌的樣品經離心后有固體顆粒物下沉至離心管底部，部分品牌的樣品經離心后有膏狀物質漂浮于溶液表面，但是均不能使溶液達到澄清狀態，溶液仍呈渾濁懸浮狀態。此時需要使用最大孔徑為10~15µm 的慢速定量濾紙進行初次過濾，濾掉粒徑 10~15µm以上的顆粒物，再用針筒吸取濾液過0.22µm尼龍濾膜進行二次過濾。若過濾后溶液仍有顏色，則過PA固相萃取柱進行脫色至無色。使用前，PA固相萃取柱先用5mL甲醇和5mL水進行活化。
在甲醛總量測定過程中，由于采用加熱蒸餾方法，指畫顏料中的組分殘留至圓底燒瓶中，收集的餾分呈無色或者淺色，接近澄清狀態，餾分僅需要過0.22µm尼龍濾膜即可達到無色澄清狀態，進行下一步分析。
標準曲線和測定下限
將經顯色反應后的甲醛標準溶液系列裝入比色皿中，以顯色后的空白溶液為參比，于410nm處測量吸光度。以甲醛的質量濃度為橫坐標，對應的體系吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。結果表明，甲醛的質量濃度在0.2~5.0mg·L−1內與對應的體系吸光度呈線性關系，線性回歸方程為 y=1.317× 10−1x+1.168×10−3，相關系數為 0.9998。
按照上述試驗方法平行測定空白溶液11次，以10倍吸光度A的標準偏差s與標準曲線斜率k的比值計算檢出限（3s/k），以 10倍檢出限作為方法的測定下限，測定下限為0.1mg·L−1。
精密度和回收試驗
以游離甲醛含量測定為指標來驗證方法的準確度，對陽性樣品分別添加0.5，1.0，2.0mg·L−1等3個濃度水平的甲醛，按照試驗方法平行測定6次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表1。
表1 精密度和回收試驗結果（n=6）
由表1可知，甲醛的回收率為86.2%~92.1%，測定值的RSD為6. 1%~7. 8%，能夠滿足定量分析的要求。
樣品分析
按照試驗方法對市售5個品牌的5批水基指畫顏料樣品進行測定，結果見表2。
表2 樣品分析結果
由表2可知，5個樣品中均檢出游離甲醛，檢出量為2.8~32.9mg·kg−1，甲醛總 量為39.5~768.4mg·kg−1。
3、試驗結論
研究人員提出了紫外分光光度法測定水基指畫顏料中游離甲醛含量的方法，并應用于市售樣品的分析。方法具有適用范圍廣、準確可靠等優點，其測定下限和精密度完全滿足歐盟對水基指畫顏料中甲醛限量要求（10mg·kg−1），可為我國應對歐盟貿易措施提供技術支撐。
作者：望秀麗，黃華，全王榫，張燁雯
單位：上海海關機電產品檢測技術中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期
來源：理化檢驗化學分冊
