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嘉峪檢測網 2024-05-18 21:13
引 言
隨著環保法規日趨嚴厲，各類含重金屬的防銹顏料都將逐步淘汰，如鉛、鉻和汞等。另外，磷酸鋅及其改性防銹顏料也面臨著管控風險，同時其防腐蝕性能還無法滿足較高的性能要求。因此，研究人員都在尋求更環保且性能更優異的防銹顏料 。
二氧化硅防銹顏料其主體成分是二氧化硅，化學惰性，無毒無害，是一種理想的環保型材料。同時，其獨特的防腐蝕機理使其具有優異的性能。一方面，二氧化硅載體在腐蝕環境中微溶解，形成硅酸鐵鈍化膜；另一方面，鈣離子可以與腐蝕離子發生交換反應，減少對基材的攻擊，同時生產鈣-鐵硅酸鹽，進一步防護效果。
目前商業化的二氧化硅防銹顏料一般是以二氧化硅為載體，用鈣離子改性劑對其表面改性。國外專利和論文在20世紀90年代就開始有報道，進行了大 量 的 研 究 工 作 。 目 前 美 國 Grace、PPG、德 國Heubach、法國 SNCZ 等廠家均實現大規模工業化生產。然而，國內這方面研究報道較少，而且沒有詳細闡明合成工藝。
因此，本研究以硅酸鈉和硫酸為材料制備了硅膠載體，再用鈣離子改性劑在一定條件下改性制得二氧化硅防銹顏料。詳細探討了合成工藝對防銹顏料的影響，同時評估了防銹顏料在水性丙烯酸涂料的應用性能。
1、實驗部分
1.1主要實驗原料
硅酸鈉溶液（SiO2 質量濃度為 24.5%）、硫酸溶液（質量濃度45%）：天津大茂化工試劑廠；氧化鈣、硝酸鈣、氯化鈣：分析純，西隴科學股份有限公司；水性丙烯酸樹脂：陶氏化工；分散劑、消泡劑：畢克化學；鈦白粉：中核鈦白化工；炭黑：歐勵隆化工、安陽邁宏新材料；硫酸鋇：大春建材；滑石粉：廣福建材；防銹顏料：廣西新晶科技有限公司；pH 調節劑：江蘇普樂司科技公司；流平劑：贏創特種化學。
1.2 實驗設備
DU-3GW 油浴鍋：上海一恒科學儀器有限公司；Bruker D8FOCUS 型 X 射 線 衍 射 儀 ：德 國 布 魯 克 ；Icap6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-OES）：美國賽默費世爾科技公司；ASAP-2020型物理吸附儀：美國麥克儀器公司。
1.3 防銹顏料的制備
在攪拌狀態下將一定量的硅酸鈉溶液和硫酸溶液 同 時 加 入 三 頸 燒 瓶 中 ，水 玻 璃 的 SiO2 濃 度 為24.5%，硫酸濃度為 45%，兩者流速比為 3∶1。加完物料后繼續反應 15 min，停機熟化 4 h。隨后碾碎凝膠塊。加入適量水，并升溫至 80 ℃。攪拌狀態下用NaOH 添加 pH 至 8.5~9.0，停機老化 1 h。隨后用硫酸調pH至5.5~6.0，過濾、洗滌和干燥，得到硅膠載體。將上述制得的硅膠與去離子水以質量比 1∶2 混合，在攪拌狀態下緩慢加入鈣離子改性劑，待反應穩定后繼續攪拌30 min。隨后升溫至90~95 ℃老化4 h。過濾、洗滌和干燥，得到二氧化硅防銹顏料。
1.4 涂膜制備
（1）水性丙烯酸涂料參考配方
水性丙烯酸涂料參考配方如表1所示。
（2）涂膜制備
基材處理：冷軋鋼板除油，120 目砂紙打磨，酒精清潔。將水性涂料加入 8%~15%的水，調整黏度（涂 4杯）25~35 s，用空氣噴槍噴涂，干膜厚度控制在 40~50 μm。流平 15 min，在 80 ℃烘烤 30 min。隨后將樣板放室溫養護7 d后測試。涂料耐中性鹽霧按照GB/T1771—2007進行測試。
2、結果與討論
2.1 不同鈣離子改性劑對二氧化硅防銹顏料的影響
評估了 3 種不同的鈣離子改性劑，包括 CaO、CaCl 2 和 Ca(NO3 ) 2 ，并且固定理論鈣離子添加量為 3%（以占硅膠載體的質量比計算）。表 2 為不同材料通過表征分析（ICP-OES）測得的鈣含量。
由表 2 可以看出，鈣離子改性劑為 CaCl 2 和 Ca(NO 3 ) 2 時，鈣離子交換量非常低，只有不到 0.6%。這是由于在中性或酸性條件下，Ca 2+ 與硅膠載體表面羥基反應速率非常緩慢或者基本不反應，導致鈣含量低。另外，空白（即不添加鈣離子改性劑）測得含有微量的鈣，主要是實驗原料為工業級，存在少量雜質。當使用 CaO 作鈣離子改性劑時，鈣含量可達 2.66%。說明在強堿性條件下離子交換反應速率明顯加快，這是由于強堿環境下有助于脫除羥基上的質子，起到催化反應的作用。通過計算得知，鈣離子交換效率可高達88.67%。
另外，由圖 1 的 XRD 譜圖可以看出，3 條曲線的2 θ 角在18~22存在明顯的寬峰，這是典型的無定形二氧化硅特征峰。說明硅膠載體晶型結構得到保持。此外，無其他無機鹽類的晶體結構特征峰，說明反應后段洗滌干凈，電導率在較低水平。結合元素含量分析和 XRD 圖譜，說明采用 CaO 作為鈣離子改性劑，效果最佳。并且鈣離子與硅膠載體以化學鍵合的方式存在，不存在游離的 CaO（因為 XRD 譜圖中不含 CaO的晶體特征峰）。
2.2 電導率對防銹顏料性能的影響
考察了電導率對防銹顏料耐鹽霧性能的影響，結果如表3所示。
由表 3 可以看出，隨著電導率的降低，耐鹽霧性能明顯提高。這是由于電導率高，防銹顏料殘留游離離子濃度高，對防腐性能影響較大。當電導率≤200μs/cm時，性能達到最佳。圖2是不同電導率防銹顏料對應的XRD譜圖，A、B、C 和 D 分別為 1 246 μs/cm、545 μs/cm、200 μs/cm和 105 μs/cm。可以看出，電導率到達 1 246 μs/cm時，XRD譜圖可以明顯看出存在一系列無機鹽晶體的特征峰，說明水洗不徹底，存在較高濃度的氧化鈣或硫酸鈉等無機鹽。當電導率≤545 μs/cm 時，雜質濃度低，在 XRD 未顯示。綜合性能和生產效率考察，電導率控制在200 μs/cm即可。
2.3 電導率對防銹顏料性能的影響
以氧化鈣作改性劑，評估了不同鈣添加量（以鈣元素占二氧化硅質量比計算）對防銹顏料的影響，結果如表4所示。
由表4可以得知，隨著添加量提升，pH不斷升高，有效鈣含量也不斷提升，鹽霧性能也隨之增加，添加量達到 6%以后就不再繼續提升了。考慮到 pH＞10時，硅膠載體會開始有少許溶解，降低產率。因此將鈣添加量控制在6%時，即可滿足要求。
2.4 老化時間對防銹顏料性能的影響
考察了老化時間對防銹顏料性能的影響，結果如表5所示。
由表 5 可以看出，隨著老化時間的延長，比表面積不斷下降，耐鹽霧性能逐步提升。時間到達4 h后，性能達到穩定不再提升。結合生產效率考慮，老化時間為4 h為最佳。
2.5 兩種類型防銹顏料的防腐蝕性能對比測試
采用上述最佳合成工藝制備了二氧化硅防銹顏料，并與進口磷酸鋅進行耐鹽霧測試，結果如圖3所示。
由圖 3 可以看出，二氧化硅防銹顏料制得的防腐涂料鹽霧 370 h 測試后，劃線出無起泡，腐蝕寬度較小，實際測量不超過2.5 mm。由磷酸鋅制得的涂料劃線處大量泡，實測腐蝕寬度＞5 mm。這說明，二氧化硅防銹顏料能夠很好的抑制劃線處起泡，同時減少腐蝕寬度，防腐蝕性能明顯優于磷酸鋅。
3、結 語
探討了制備工藝對二氧化硅防銹顏料的性能影響，得出以下結論：
（1）以氧化鈣作為鈣離子改性劑、鈣添加量為6%和老化溫度為 4h，以及電導率在 200 μs/cm 以下時，制得的材料防腐蝕性能最佳；
（2）制備的環保型二氧化硅防銹顏料防腐蝕性能明顯優于磷酸鋅。
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