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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-02-14 17:36
鉍作為一種稀有元素，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、冶金、化工等領(lǐng)域，比如作為合金的添加劑，用于焊接原材料。我國(guó)提煉鉍的原料大多來自多金屬礦的選礦、副產(chǎn)品冶煉等過程，而電解銅、鉛、鉍等金屬的陽極泥回收貴金屬的過程也會(huì)產(chǎn)生含有碲、鉍的中和渣，該含碲鉍渣中鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%，碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%~5%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%~2%，錫、銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%。含碲鉍渣具有很高的回收利用價(jià)值，在其交易過程中，要求準(zhǔn)確測(cè)定鉍的含量。
常用的鉍分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法和乙二胺四乙酸（EDTA）容量法等。EDTA容量法是測(cè)定高含量鉍的經(jīng)典方法，但當(dāng)碲含量較高時(shí)，滴定過程中溶液會(huì)呈棕色或棕黑色，難以判斷滴定終點(diǎn)。研究人員在處理含碲鉍渣樣品時(shí)，加入了無水亞硫酸鈉，可將含碲鉍渣樣品中碲還原成單質(zhì)碲，再通過過濾方式分離，從而使滴定終點(diǎn)判定更加明顯。
1、試驗(yàn)方法
稱取樣品置于燒杯中，加入水潤(rùn)濕樣品，再加入鹽酸和硝酸，于200℃加熱溶解后繼續(xù)加熱至溶液體積約5mL。加入鹽酸溶液和無水亞硫酸鈉，在（95±5）℃水浴中加熱60min，冷卻后用定量慢速濾紙過濾，用鹽酸溶液洗滌沉淀3~5次，合并至濾液中，用水稀釋至100mL。分取25mL置于燒杯中，于 180℃蒸發(fā)溶液至約10mL，加入高氯酸，于240℃加熱直到濃白煙冒至杯口，冷卻至室溫，加入硝酸和水，用水沖洗杯壁。于180℃煮沸5min，稍冷后，將溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶，按照EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法滴定，并記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，按照公式（1）計(jì)算鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wBi，%）。
2、結(jié)果與討論
2.1 含碲量對(duì)滴定的影響
YS/T 240.1—2007《鉍精礦化學(xué)分析方法 鉍量的測(cè)定 Na2EDTA滴定法》中提到，當(dāng)溶液含碲量大于1mg時(shí)，含碲化合物能被抗壞血酸還原成黑色產(chǎn)物，從而影響終點(diǎn)的判斷。在12個(gè)燒杯中各加入25mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液A，再分別加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，1.00，1.10，1.20mL碲標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法滴定，記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積并按照公式（1）計(jì)算鉍的含量，結(jié)果見表1。
表1 不同碲加入量下鉍的測(cè)定結(jié)果
結(jié)果顯示：當(dāng)溶液含碲量小于0.40mg時(shí)，對(duì)滴定無影響；當(dāng)溶液含碲量為0.40~0.80mg時(shí)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積存在一定波動(dòng)，說明該范圍的含碲量對(duì)滴定終點(diǎn)判斷有一定影響；當(dāng)溶液含碲量超過0.80mg時(shí)，觀察不到終點(diǎn)顏色變化，無法判斷滴定終點(diǎn)。
2.2 還原劑用量的選擇
取純碲粉100mg，將無水亞硫酸鈉用量分別設(shè)置為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0g，按照試驗(yàn)方法處理樣品，同時(shí)參考文獻(xiàn)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定定容至100mL的溶液中的碲含量。結(jié)果顯示：當(dāng)無水亞硫酸鈉用量為0.5，1.0，1.5，2.0g時(shí)，碲的測(cè)定值分別為35，5.0，0. 30，0. 010 mg；當(dāng)無水亞硫酸鈉用量為2.5，3.0g，未檢出碲，說明無水亞硫酸鈉用量不小于2.0g時(shí)，可將100mg碲基本還原去除。從上述試驗(yàn)可以看出，1.0g無水亞硫酸鈉能還原95mg碲，為降低試驗(yàn)成本和基體濃度水平，樣品量應(yīng)盡可能維持在較低水平，而0.2~0.3g樣品中碲含量遠(yuǎn)小于95mg，因此試驗(yàn)選擇的無水亞硫酸鈉用量為1.0g。
2.3 水浴還原時(shí)間的選擇
在無水亞硫酸鈉還原過程中，要嚴(yán)格控制水浴溫度，由于沸水浴還原效果最佳，因此試驗(yàn)控制水溫約（95±5）℃。稱取純碲粉100mg，為保證還原劑能完全還原碲粉，選擇加入 2.0g無水亞硫酸鈉，將水浴還原時(shí)間分別設(shè)置為30，60，90，120min，按照試驗(yàn)方法處理樣品，同時(shí)參考文獻(xiàn)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定定容至100mL的溶液中的碲含量。結(jié)果顯示：當(dāng)水浴還原時(shí)間為30，60min 時(shí)，碲的測(cè)定值分別為5.0，0.10mg；當(dāng)水浴還原時(shí)間為90，120min 時(shí)，未檢出碲，說明水浴還原時(shí)間不小于 60min時(shí)，100mg碲基本被還原去除。因此，試驗(yàn)選擇的水浴還原時(shí)間為60min。
2.4 滴定時(shí)溶液酸度的控制
滴定過程中，酸度要嚴(yán)格控制在pH 1.5~1.7內(nèi)，這是由于：溶液的pH大于 2.0時(shí)，鉍可能發(fā)生水解且會(huì)出現(xiàn)金屬離子的絡(luò)合干擾；溶液的pH小于1.5時(shí)，加入二甲酚橙指示劑后溶液的紫紅色較淺，可能導(dǎo)致終點(diǎn)變化不明顯。因此，在采用乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液酸度時(shí)要緩緩加入，并不斷用精密pH試紙測(cè)量溶液酸度，保證溶液的酸度在pH1.5~1.7內(nèi)。
2.5 滴定時(shí)其他干擾因素的影響
在溶液酸度為pH1.5~1.7時(shí)，鋅、鉛、銀、鈣、鎘不與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，不干擾鉍的測(cè)定；溶液中Fe3+質(zhì)量不大于1mg時(shí)不影響鉍的滴定，超過1mg時(shí)可加入0.2g抗壞血酸來掩蔽其干擾；溶液中Cu2+質(zhì)量不大于0.2mg時(shí)不影響鉍的滴定，超過0.2mg時(shí)會(huì)封閉二甲酚橙指示劑，但是可通過加入5mL 飽和硫脲溶液來掩蔽其干擾；含碲鉍渣中錫、銻的含量甚微，其對(duì)鉍測(cè)定的干擾可不考慮。
2.6 精密度和回收試驗(yàn)
分別采用本方法和文獻(xiàn)方法對(duì)高碲鉍渣樣品1平行測(cè)定8次，計(jì)算鉍測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果顯示，兩種方法所得鉍測(cè)定值分別為10.35%和10.33%，測(cè)定值的RSD分別為0.71%和0.61%，兩種方法測(cè)定值的 RSD 都較小，符合分析要求。進(jìn)一步通過F檢驗(yàn)法判斷兩種方法精密度的顯著性差異，所得統(tǒng)計(jì)量（1.31）小于 90%置信度下的臨界值（3.79），說明兩種方法的精密度沒有顯著性差異。按照試驗(yàn)方法測(cè)定高碲鉍渣樣品2~4，各平行測(cè)定8次。結(jié)果顯示，鉍的測(cè)定值為19.37%，26.59%，33.66%，其RSD分別為0.55%，0.53%，0.52%。以上結(jié)果說明，本方法的精密度較好。
稱取高碲鉍渣樣品1~4各0.25g，各加入一定量的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液B，使鉍的加標(biāo)量分別達(dá)到20，50，60，80mg，按照試驗(yàn)方法測(cè)定，并計(jì)算回收率。結(jié)果顯示，4個(gè)樣品中鉍的回收率分別為98.5%，101%，99. 5%，100%，說明方法的準(zhǔn)確度較高。
3、試驗(yàn)結(jié)論
研究人員通過優(yōu)化樣品前處理和滴定條件，采用EDTA容量法測(cè)定含碲鉍渣中鉍的含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入無水亞硫酸鈉還原碲并過濾能有效分離碲，消除了碲對(duì)鉍終點(diǎn)觀察的干擾；方法的精密度高（測(cè)定值的RSD均小于1.0%），準(zhǔn)確度好（回收率為98.5%~101%），能滿足生產(chǎn)中對(duì)高碲鉍渣中鉍的分析要求。
作者：李立，武明麗
單位：1. 廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所；
2. 自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；
3. 廣東省放射性與三稀資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第11期
來源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)
