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嘉峪檢測網 2024-11-12 14:03
摘要：
為了提高有機涂層的防腐能力與使用壽命，研究人員致力于將緩蝕劑通過微納米容器封裝后再與基料混合。這種方法相比于直接將緩蝕劑與基料混合，更能夠提高其與基料的相容性，并實現緩蝕劑可控釋放，從而增強涂層的防腐效果。綜述了用于制備微納米容器的3種常見材料，包括無機材料（埃洛石、二氧化鈰、介孔二氧化硅、碳空心微球等）、有機材料（微膠囊、多孔微球）和無機-有機復合材料，在此基礎上介紹了多重防腐微納米容器。此外，還總結了4種常見的緩蝕劑的封裝方式（直接封裝法、低壓浸漬法、層層自組裝封裝、共價鍵結合法），并對緩蝕劑負載型微納米容器未來的發展趨勢進行了展望。基于緩蝕劑負載型微納米容器防腐涂層在復雜環境下發揮著重要作用，能有效延長其使用壽命并提高防腐能力，是防止金屬腐蝕的有效手段。
關鍵詞：
微納米容器；金屬腐蝕；防腐涂層；微膠囊；多孔微球
傳統有機涂層主要通過物理阻隔作用阻止腐蝕性介質（如水和各種離子）與金屬基材接觸，實現對金屬基材的防護。但涂層在涂裝及使用過程中不可避免發生破損或出現微小裂紋，致使部分金屬基材暴露于腐蝕介質下，導致局部腐蝕的出現，造成金屬材料各方面性能下降。如果人為不斷對破損涂層進行修復或更換，其工藝繁瑣且耗時耗力，同時微小裂紋難以察覺以及細小部位難以修復的問題進一步加大了修復難度。近年來，智能防腐涂層通過降低腐蝕速率，延長涂層的使用壽命，成為國內外防腐領域最重要的研究方向之一。
在有機涂層中添加緩蝕劑是一種有效提高有機涂層防腐能力的辦法。緩蝕劑的添加既能降低涂層的滲透性，又能在涂層破損時發揮緩蝕劑的主動防腐作用，可有效降低金屬基材的腐蝕速率。但將緩蝕劑直接與基料混合，其釋放速率不可控，導致在短時間內迅速消耗，同時兩者相容性較差會破壞涂層致密性，反而降低防腐效果。微納米容器化是解決這些問題的強有力手段，將緩蝕劑通過微膠囊、中空纖維和微脈管網絡等微納米容器封裝后再與基料混合，這樣既避免緩蝕劑與基料直接混合后產生的問題，又在保持其高活性的同時實現可控釋放。當包含有緩蝕劑的微納米容器材料受到環境刺激時，微納米容器將做出靈敏的響應，并控制芯材的釋放。緩蝕劑在金屬表面形成鈍化膜隔離與外界環境的接觸，或者在腐蝕區域形成離子吸附層抑制電極反應，從而減緩材料的腐蝕速率，延長緩蝕劑作用時間并提高涂層的防腐效率。
1、 微納米容器
根據形成微納米容器材料的不同，微納米容器可分為無機微納米容器、有機微納米容器和無機-有機復合殼層微納米容器。
1.1 無機微納米容器
目前被廣泛研究的無機微納米容器有埃洛石納米管（HNT）、二氧化鈰、介孔二氧化硅、碳空心微球（CHS）、二氧化鈦、蒙脫石（MMT）和層狀金屬氫氧化物（LDH）等。
Lu等制備封裝有苯并三唑（BTA）的埃洛石微納米容器（BTA@HNT）用于涂層，電化學阻抗譜（EIS）分析結果顯示，在3.5%NaCl 溶液中浸漬2 d后，引入BTA@HNT微納米容器涂層的低頻阻抗模值比純涂層高3個數量級。這是由于埃洛石結構中的氧化鋁成分在酸性條件下容易解離，使得微納米容器能通過酸響應釋放BTA，從而在金屬表面形成吸附性保護膜，阻止腐蝕介質進一步滲透。
Gu 等將2-巰基苯并咪唑（2-MBI）負載到介孔氧化鈰顆粒（HMCe）中，并用EE100 聚合物（甲基丙烯酸−2-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的陽離子共聚物）包封，得到2-MBI@HMCe@EE100 容器。當涂層內小范圍的pH下降，EE100 中的堿性基團將與酸性環境中的氫離子發生中和反應，導致聚合物鏈之間的相互作用力減弱，EE100 聚合物外殼逐漸溶解，使暴露的HMCe 載體與緩蝕劑共同作用。結果表明，使用2-MBI@HMCe@EE100 的環氧涂層比單獨加入CeO2顆粒或2-MBI的環氧涂層具有更好的防腐性。
無機納米容器具有以下缺點：（1）它與涂層之間的相容性差，容易導致其在涂層中發生聚集；（2）無機納米容器負載活性物質的能力相對較低，限制其在智能化涂層領域的應用。
1.2 有機微納米容器
相較之下，有機微納米容器原料來源豐富多樣，具備更出色的負載能力以及與聚合物基體的高度相容性等，對有機涂料表現出較小的負面影響。通常，有機微納米容器多以微膠囊和多孔微球等形態呈現。
1.2.1 聚合物微膠囊
傳統的聚合物微膠囊殼材選擇包括脲醛（UF）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）、聚苯胺（PANI）和殼聚糖（CS）等。
Chen 等通過硬模板法制備了一種聚吡咯（PPy）微膠囊，合成工藝如圖1所示，將其用于封裝鋅鹽緩蝕劑。當金屬被腐蝕介質侵蝕后，陽極區域pH上升，聚吡咯鏈上的氮原子與OH-發生親核反應，在吡咯環的β-C上形成羰基，破壞原來的共軛結構，從而導致微膠囊結構破壞，促進緩蝕劑的釋放。同時，陰極區域pH降低，聚吡咯鏈上的氮離子接受H+形成正電荷，導致微膠囊內部陰陽離子存在電荷差異產生滲透壓，使水分子進入微膠囊，緩蝕劑隨之從微膠囊表面形成的裂縫中釋放出來。因此無論是陽極還是陰極過程，都可能觸發鋅鹽緩蝕劑的釋放。經測試，含有PPy微膠囊的環氧涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡約400 h后，其低頻阻抗、涂層電阻和氧化膜電阻均有所增加，反映出涂層優異的防腐性和活性腐蝕防護效果。
圖1 PPy微膠囊的合成工藝圖
Fig.1 Synthesis process diagram of PPy microcapsules
Zhang等通過乳液模板法在O/W型乳液中合成了一種負載8-HQ 的聚（3，4- 乙烯二氧噻吩）（PEDOT）微膠囊，將其與聚乳酸（PLA）涂料混合，涂覆于鎂合金表面進行電化學測試。當涂層表面無劃痕時，8-HQ@PEDOT/PLA涂層的低頻阻抗模值比裸露的鎂合金高4~5個數量級。當涂層受到劃傷后，隨著浸泡時間的增加，8-HQ@PEDOT/PLA涂層未發生明顯的腐蝕現象。
本課題組利用光聚合技術結合溶劑蒸發法制備了一種氨基改性的聚氨酯微膠囊（NH2-PUA 微膠囊），用于負載亞麻籽油（LO）和BTA。氨基改性能在一定程度上提高微膠囊在涂層中的分散性，減少微膠囊之間的聚集現象，從而確保微膠囊在涂層中均勻分布。添加NH2-PUA微膠囊的涂層一旦出現劃痕，微膠囊中的BTA和LO將同時釋放并起到協同修復作用，從而進一步提高涂層的防腐性能。
隨著科技的不斷發展，微膠囊的設計早已超出傳統的單一包覆和保護芯材的功能，而轉向為對緩蝕劑釋放的加強控制，將靶向性、可控性等特殊功能作為研究的熱點。除機械損傷和pH響應外，其他的刺激響應也會用于緩蝕劑的釋放，如溫度刺激、光刺激等。
1.2.2 聚合物多孔微球
聚合物多孔微球具有不同大小和形狀的孔隙，因此表現出高比表面積、孔徑可調性和表面可調特性等，具有廣泛的應用前景，如藥物緩釋、能源催化、廢水處理等領域。目前被廣泛研究的聚合物多孔微球材料有殼聚糖、聚乙烯醇、乙酸纖維素（CA）等。
Li等通過“一鍋法”合成了負載緩蝕劑BTA的聚苯乙烯（PS）多孔微球，并在靜電作用下，使高度支化的聚乙烯亞胺（PEI）吸附在PS微球表面，形成一層pH響應型聚合物殼材，得到與環氧涂層有良好的相容性的PS-BTA/PEI多孔微球。當腐蝕產生時，環境pH會發生變化，在堿性條件下，PEI上的氨基容易去質子化，導致殼層電荷密度降低和PEI鏈段收縮，使BTA從PS-BTA/PEI微球內部快速釋放出來。
本課題組以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）作為單體，通過光聚合乳液模板法一步制備了pTMPTA聚合物多孔微球，將其用于負載8-HQ，制備了一種兼具自預警和緩蝕功能的多孔聚合物微球（8-HQ@pTMPTA），制備過程如圖2所示。所制備的多孔聚合物微球在涂層中分散性良好，負載的8-HQ 既作為鋁離子的腐蝕傳感探針又作為緩蝕劑。一旦鋁合金基底上發生腐蝕，從多孔微球中擴散出來的8-HQ 分子作為熒光探針，通過與腐蝕區域的Al3+離子絡合形成具有明顯熒光的配合物，從而實現早期腐蝕的預警。如圖3 所示，對于含有7.5%8-HQ@pTMPTA微球的涂層，隨著腐蝕的發生，涂層受損部分觀察到明顯的熒光，而受損區域外不顯示熒光，受損區域與未受損區域形成了鮮明的對比。相比之下，純樹脂涂層在整個浸泡過程中，紫外光下的劃痕區域均未檢測到明顯的熒光。除了作為熒光探針外，8-HQ還起到緩蝕劑的作用，可以在金屬基材表面形成一層吸附層，延緩金屬腐蝕。
圖2 光聚合乳液模板法制備8-HQ@pTMPTA多孔微球示意圖
Fig.2 Preparation diagram of 8-HQ@pTMPTA porous microspheres via photopolymerization lotion template method
圖3 置于鹽霧箱不同時間的帶有劃痕的純環氧樹脂涂層和含8-HQ@pTMPTA涂層在紫外燈下的數碼照片
Fig.3 Photographs of the epoxy coating with 8-HQ@pTMPTAmicrospheres at different times under illumination withUV light after scratched and placed in a salt spray box
為進一步提高涂層的自預警靈敏性，本課題組通過向8-HQ@pTMPTA 微球引入pH 響應單體——甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），制備負載8-HQ 的pH 響應多孔微球（8-HQ@pTM-DM）。由于DMAEMA的pH響應性，所制備的8-HQ@pTM-DM微球能在腐蝕初期作出響應，并快速釋放負載的緩蝕劑。在酸性條件下，DMAEMA中叔胺基團被質子化，聚合物分子鏈之間靜電斥力增加，進而導致多孔微球溶脹，使多孔微球在酸性條件下更快地釋放所負載的8-HQ。在酸性（pH=4）條件下，8-HQ@pTMPTA微球中的8-HQ釋放量達到60%，而8-HQ@pTM-DM微球累積釋放率達到了80%，所制備的涂層對劃痕具有更大的熒光強度和更早的預警時間。
1. 3 無機-有機復合殼層微納米容器
以有機-無機雜化材料為殼層可以結合有機材料和無機材料各自的優異性質，使微膠囊獲得比較好的綜合性能，如力學性能、熱和化學穩定性、防滲透性等。
Qian等受貽貝的黏附機制啟發設計出一種負載BTA 的聚多巴胺修飾介孔二氧化硅粒子（MSNs-BTA@PDA），并同水基醇酸樹脂混合制得自修復防腐涂層。PDA層的引入可以提高MSNs在涂料中的分散性，同時減少緩蝕劑的自發泄露。在酸性條件下，PDA、2-巰基苯并噻唑（MBT）和二氧化硅顆粒上的硅醇基團都發生質子化，使它們帶有相同的電荷，發生靜電排斥，PDA層從MSNs表面脫落，使BTA從MSNs通道中釋放出來。鹽霧實驗證實含MSNs的涂層在24 h 起泡，而加入MSNs-BTA@PDA 的涂層在72 h后才出現起泡現象，證明后者擁有優異的自修復防腐性能。
Liu等將石墨烯（GO）與環糊精（CD）在氨水環境中混合，加入水合肼溶液制得還原石墨烯（rGO），由rGO 與CD 通過非共價鍵相互作用形成一種新型rGO-CD微納米容器。CD具有疏水內腔和親水外部結構，可用于包封緩蝕劑BTA，BTA在弱酸弱堿環境下受控釋放，在裸露的金屬表面形成鈍化層，發揮主動防腐的作用。此外，二維片層材料石墨烯具有優異的機械性能和阻隔性能，還可以延長腐蝕介質在涂層中的滲透路線，進一步阻止腐蝕擴展，發揮被動防腐的作用。純環氧樹脂涂層阻隔性能較差，低頻阻抗模值迅速下降。而摻有rGO-CD微納米容器的涂層即使經過55 d浸漬，其低頻阻抗模值仍然高于108 Ω·cm2，這主要是由于BTA和石墨烯起到了協同防腐作用，從而提高涂層的防護性能。
2、 多重防腐作用微納米容器
在微納米容器體系中，殼材一般只起到保護被包封活性物質的作用，本身并不具備抑制金屬腐蝕的功效，真正起到腐蝕抑制作用的通常是所負載的緩蝕劑。如果能在保持其包封作用的基礎上賦予殼層一定的防腐作用，則能制備出一種更高效的多重防腐微納米容器。
導電高分子聚苯胺結構穩定、價格低廉，合成簡單且不造成環境污染，常作為一種綠色的防腐填料。聚苯胺（PANI）能促進金屬表面鈍化層的形成，它對金屬表面獨特的鈍化作用和吸附性能使其在防腐領域被廣泛應用。除了自身性能優異，聚苯胺還具有可調節的不同氧化態，可通過改變溶液的pH進行摻雜或去摻雜，控制離子傳輸。Tavandashti等以β-萘磺酸（β-NSA）作為軟模板法制備了聚苯胺微膠囊，通過低壓浸漬法將緩蝕劑MBT 封裝到所制備的PANI 微膠囊中，得到負載MBT 的PANI 微膠囊（MBT@Caps）。PANI的存在使得該微納米容器具有pH響應性。當局部pH增加時，PANI發生去摻雜，此時聚合物結構中用來平衡正電荷的陰離子會被排出到溶液中，造成親水性降低，增加了疏水性MBT滲透通過PANI 殼的可能性。EIS 結果證實，添加了MBT@Caps涂層的低頻阻抗模值比直接添加MBT的涂層高1個數量級，這歸因于PANI殼層的金屬鈍化與控制釋放緩蝕劑的協同作用，提高了涂層的防腐性能。
聚苯胺中的π-π堆積和氫鍵使PANI具有出色的耐熱性和耐溶劑性，因此，在微膠囊表面沉積PANI層可以顯著提高微膠囊的熱穩定性和溶劑穩定性。此外，PANI還具有強的近紅外光吸收能力和優異的光熱轉換性能，在近紅外光照射下，可以迅速提高涂層的表面溫度以達到玻璃化轉變溫度，從而愈合涂層劃痕。本課題組通過光聚合和乳液模板相結合制備了聚苯胺微球，通過真空浸漬法將腐蝕傳感探針8-HQ負載到聚苯胺微球中，得到負載8-HQ的聚苯胺微球（8-HQ@PANI）。8-HQ@PANI 微球可以同時實現腐蝕抑制、腐蝕傳感和光熱自修復能力三種協同效應，如圖4所示。EIS結果證實，由于聚苯胺和8-HQ 的協同作用，在NaCl 溶液中浸泡35 d 后，8-HQ@PANI微球涂層阻抗仍保持在1.26×109 Ω·cm2，比純樹脂涂層高出近3個數量級。同時微球所釋放的8-HQ 與Al3+離子絡合形成具有明顯熒光的配合物，實現實時腐蝕監測，還可以作為緩蝕劑在金屬基材表面形成一層防護薄膜。除此之外，由于聚苯胺的光熱效應，涂層在近紅外光照射下的愈合率可達83.56%，表現出快速的裂紋愈合行為。該微膠囊為制造多重防腐作用微納米容器提出了一種創新策略，也為延長金屬壽命提供了新的視角。
圖4 8-HQ@PANI多孔微球在涂層中的腐蝕抑制、腐蝕預警與自修復機理圖
Fig.4 Corrosion inhibition，corrosion warning and self-healing mechanism diagram of 8-HQ@PANI porous microspheres in coatings
3、 緩蝕劑封裝方式
3.1 低壓浸漬法
低壓浸漬法是微納米容器包封緩蝕劑過程中最常用的方法，在上述研究中多被使用。其將成功制得的微納米容器浸漬于含有緩蝕劑組分的溶液中，在低壓環境中，緩蝕劑溶液在滲透壓作用下進入微納米容器中實現負載。低壓浸漬法雖然方法極為簡便，但制備得到的微納米容器中緩蝕劑的封裝量不可控且較低，同時極易造成緩蝕劑物理泄漏。
3.2 直接封裝法
直接封裝法是指在微納米容器制備過程中直接實現對緩蝕劑的封裝，可以解決低壓浸漬法過程中緩蝕劑封裝量過低的問題，同時簡化制備過程。最常見的直接封裝法是將緩蝕劑溶于油相中，通過乳液法制備緩蝕劑封裝型微納米容器。
Chong 等將三聚氰胺-甲醛預聚液同溶有8-HQ的丁香油溶液混合乳化，通過三聚氰胺與甲醛的原位聚合實現對8-HQ和丁香油的負載。通過溶液萃取法測定微膠囊內芯材含量，在靜置100 d后，緩蝕劑含量的下降比率低于40%，證實了三聚氰胺-甲醛殼（PMF）殼的存在可以減小芯材的泄露。
Odarczenko等以阿拉伯膠為表面活性劑，將三聚氰胺-甲醛共混物與乙酸己酯和一定濃度的2-羥基−1，4-萘醌（Lawsone）混合，在低剪切速率下乳化形成負載Lawsone的聚氨酯微膠囊。將負載Lawsone的聚氨酯微膠囊與水性涂料相結合，能夠制備出一種高效的金屬防腐涂層。經過5 d的鹽水浸泡實驗，與未負載緩蝕劑的微膠囊涂層相比，含有Lawsone的微膠囊防腐涂層顯著地抑制了腐蝕產物的擴散，證實了該涂層防腐性能的優異。
3. 3 層層自組裝封裝
層層自組裝法封裝緩蝕劑也是一種有效提高緩蝕劑封裝率的方法。Tyagi等以四乙基硅氧烷水解得到的SiO2納米粒子作為模板，其表面帶負電荷，通過層層自組裝法在粒子表面依次沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）層、BTA層和聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）層。其中，緩蝕劑BTA被封裝在聚電解質之間，在保持芯材封裝更嚴密的同時實現了快速釋放。
Hosseini等以CeO2納米粒子為核心粒子，通過十二烷基硫酸鈉（SDS）對其表面進行改性，采用層層自組裝技術在無機納米粒子表面沉積了PANI層和MBT層，得到CeO2@PANI@MBT納米復合材料，并將其同環氧樹脂混合制得防腐涂層。
3. 4 共價鍵結合
不論是采用低壓浸漬法還是直接封裝法對緩蝕劑實現包封，都無法解決微納米容器中緩蝕劑物理泄露的問題。共價鍵的存在可以在提高緩蝕劑負載量的同時避免不必要的泄露，通過外界刺激使共價鍵發生斷裂，在適當的時機釋放出緩蝕劑，實現對金屬的防護。
β-硫代丙酸酯鍵在酸性條件下易發生斷裂，在這里可以作為密封緩蝕劑的一種選擇。Naruphorn等將丙烯酰氯化后的緩蝕劑8-HQ與2-巰基乙醇發生硫醇-邁克爾加成反應，進一步用丙烯酰氯酯化處理得到含有β-硫代丙酸酯鍵的8-喹啉硫醚-丙烯酸乙酯（HQSEA），再與丙烯酸乙酯（EA）共聚得到含有8-HQ的微膠囊。在酸性條件下浸漬14 d，聚合物微膠囊中8-HQ的釋放量超過了85%，而在中性條件下共價鍵結合的微膠囊緩蝕劑釋放率僅為15%。相較于低壓浸漬和直接封裝兩種封裝方式，共價鍵結合減少了緩蝕劑在操作過程中過早釋放的現象，提高了防腐效率。
Shahed等為了阻止微膠囊中小分子緩蝕劑的非選擇性釋放，提出了利用共價鍵結合的方式來增大緩蝕劑的分子體積，減少非選擇性釋放量。在微膠囊制備過程中，將MBT 分子與聚乙二醇二硫醇（PEG）偶聯，得到PEG-MBT。PEG-MBT與四乙氧基硅烷（TEOS）、雙[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物（TESPT）、十六烷（HD）和間二甲苯混合，在攪拌過程中，TEOS在液滴界面處形成二氧化硅微膠囊殼層，得到含有PEG-MBT 的二氧化硅微膠囊。其中MBT分子采取與PEG鍵合的方式增大緩蝕劑的相對分子質量，使其無法通過二氧化硅微膠囊的孔洞，從而減少非選擇性釋放量。
4、 結 語
綜上所述，本文介紹了形成微納米容器的3種常見材料類型，分別是無機材料、有機材料和無機-有機復合型材料，并在此基礎上介紹被賦予殼材防腐功能的多重防腐微納米容器，最后對幾種緩蝕劑的封裝方式進行了綜述，包括直接封裝法、低壓浸漬法、共價鍵結合法等。
現有的緩蝕劑負載型微納米容器的制備大部分仍停留于通過無機或有機殼材對緩蝕劑包封，其殼材僅起到了物理隔絕的作用。雖然也有部分研究者運用如聚苯胺等防腐填料制備殼材，實現多重防腐功效微納米容器的制備，但有關多重防腐微納米容器的實際應用研究仍然很少。并且，當前絕大多數對于緩蝕劑的封裝方式仍然采用低壓浸漬法，而低壓浸漬法的緩蝕劑封裝率不可控，還極易造成緩蝕劑的非選擇性釋放，相較之下，選擇直接封裝法或共價鍵結合的方式能有效改善這一問題。目前尚未有文獻報道關于兼具殼材和芯材雙重防腐，并且采用直接封裝或共價結合技術來封裝緩蝕劑的微納米容器，因此對于智能防腐自修復涂層研究還有很大的進步空間，可以嘗試使用其他功能材料作為殼材，使其具有更優異的防腐性，進一步擴展其應用范圍。
來源：涂料工業
