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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-01-16 08:22
摘 要： 建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法和粉末壓片制樣-X射線熒光光譜（XRF）法聯(lián)合測定石灰?guī)r中游離二氧化硅含量。準(zhǔn)確稱取經(jīng)105 ℃烘干2 h的石灰?guī)r樣品0.100 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入8 mL濃磷酸，置于300 ℃電熱板上沸騰20 min，冷卻后定容在100 mL容量瓶中，靜置12 h。采用ICP-AES測定溶解在溶液中的二氧化硅含量，采用XRF測定石灰?guī)r中二氧化硅總含量，用總的二氧化硅含量減去溶液中二氧化硅的含量就得出了游離二氧化硅的含量。經(jīng)4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，游離二氧化硅含量分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值滿足規(guī)范中相對誤差允許限的要求。該方法操作步驟更為簡便，分析速度快，低含量游離二氧化硅結(jié)果準(zhǔn)確度高，適用于批量石灰?guī)r樣品中游離二氧化硅含量分析。
關(guān)鍵詞： 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法； X射線熒光光譜法； 石灰?guī)r； 游離二氧化硅； 總二氧化硅
石灰?guī)r是建筑材料水泥的主要原料，石灰?guī)r中各元素含量分析檢驗越來越重要。巖石或礦物中沒有與金屬或金屬化合物結(jié)合而呈游離狀態(tài)的二氧化硅就是游離二氧化硅。而石灰?guī)r中的游離二氧化硅是水泥原料中的有害物質(zhì)，對水泥生料的加工及水泥的燒成工藝有嚴(yán)重影響。鑒于游離二氧化硅與水泥工業(yè)的重要聯(lián)系，其危害及含量測定一直受到人們的關(guān)注，因此，準(zhǔn)確檢測石灰?guī)r中游離二氧化硅含量可為礦床評價和水泥煅燒技術(shù)的改進(jìn)提供依據(jù)。
近年來，關(guān)于石灰?guī)r中游離二氧化硅分析測試[1?2]報道較少，大部分研究以測試粉塵中游離二氧化硅[3?6]為主，也有部分研究介紹了高嶺土[7]、蒙脫石[8]等樣品中游離二氧化硅含量的測定方法。目前，檢測方法除了較為成熟的重量法[9]、紅外光譜法[10?11]、X射線衍射法[12]、氟硅酸鉀容量法等方法外，拉曼光譜技術(shù)[13?14]也開始應(yīng)用于游離二氧化硅含量的檢測。這些方法都有其各自的特點(diǎn)和不足。重量法和容量法操作較為繁瑣，費(fèi)時費(fèi)力，不適于大批量樣品分析，但因其不需要昂貴的設(shè)備、成本低廉，應(yīng)用仍較為廣泛。紅外光譜法、X射線衍射法及拉曼光譜技術(shù)等則具有操作簡便，快速，準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢，但由于其較高的設(shè)備費(fèi)用，提高了分析成本，這些設(shè)備在科研機(jī)構(gòu)和高校應(yīng)用較廣，在地質(zhì)礦產(chǎn)類實驗室中普及度不高。
筆者在秦明等[15]研究基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行基體干擾校正，總二氧化硅的測定采用粉末壓片-XRF法，較秦明等測定總二氧化硅的方法更為快速，提高了工作效率。樣品處理方法也進(jìn)行了一定的優(yōu)化，采用更低的稱樣量，減少提取溶劑的使用量，無需分取，直接測定溶液中二氧化硅含量，操作更加簡便。該方法結(jié)果滿足DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8300型，美國鉑金埃爾默股份有限公司。
X射線熒光光譜儀：ARL ADVANT'X型，美國賽默飛世爾科技公司。
二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
磷酸：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。
硝酸：優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。
二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 μg/mL，移取10.00 mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。
石灰?guī)r國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為GBW 03105b、GBW 03105a、GBW 03106a、GBW 03108a，中材地質(zhì)工程勘查研究院有限公司。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 X射線熒光光譜儀
分析譜線：Si Ka1，2；波長：7.126 2 nm；譜峰：108.993°；晶體：苯乙酮閃爍晶體（PET)；探測器：流氣正比計數(shù)器（FPT)；準(zhǔn)直器：中發(fā)散度0.25°；計數(shù)時間(峰值)：20.00 s；計數(shù)時間(背景)：10.00 s；電壓：40 kV；電流：90 mA。
1.2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量條件
波長：251.611 nm；射頻功率：1 150 W；觀測方向：徑向；載氣流量：0.60 L/min。
1.3 實驗方法
準(zhǔn)確稱取0.1 g (精確到0.1 mg)于干燥箱中105 ℃烘干2 h的石灰?guī)r樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入8 mL濃磷酸，蓋上坩堝蓋，置于電熱板上，從低溫開始加熱至300 ℃，保持沸騰狀態(tài)20 min，然后取下冷卻至約50 ℃，再加入5 mL約80 ℃的純水，搖勻，在50 ℃電熱板上保持10 min，取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用純水定容，靜置12 h。按相同的步驟做試劑空白。
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中的二氧化硅含量，采用粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定總硅的含量，后者與前者的差值就是石灰?guī)r樣品中游離二氧化硅的含量。
2、 結(jié)果與討論
2.1 儀器工作條件的選擇
對電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行了儀器條件考察，主要包括以下幾個方面：硅元素分析譜線的選擇、射頻發(fā)生器功率、載氣流量以及觀測方向(軸向和徑向)對測定結(jié)果的影響。利用10 mg/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液上機(jī)測試，根據(jù)分析結(jié)果選擇最佳的分析譜線、射頻功率、載氣流量、觀測方向等儀器條件參數(shù)。
2.1.1 硅元素分析譜線的選擇
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析譜線的選擇與確定對實現(xiàn)硅元素精準(zhǔn)的定量分析有重要意義。實驗選擇5條譜線進(jìn)行測定，波長分別是251.611、212.412、288.158、252.851、221.667 nm，各分析譜線的信號強(qiáng)度見表1。
表1 硅元素不同分析譜線下的信號強(qiáng)度
Tab. 1 The signal strength of silicon elements in different analysis spectrum
經(jīng)試驗驗證，251.611 nm分析線的光譜峰形較好，干擾較少，且其信號強(qiáng)度高，因此，選擇硅元素的分析譜線為251.611 nm。
2.1.2 射頻功率的選擇
一般而言，譜線強(qiáng)度隨射頻功率正向增加。而高射頻功率會帶來背景輻射增強(qiáng)，信噪比變差，檢出限增高的現(xiàn)象。保持其他儀器參數(shù)一致的前提下，實驗將射頻功率從950 W到1 400 W按一定速率逐步升高，每次射頻功率的增量改變值為50 W，結(jié)果如圖1。由圖1可知，當(dāng)射頻功率為1 150 W時，信噪比較高，所以選擇1 150 W為最佳射頻功率。
圖1 不同射頻功率對應(yīng)的信噪比
Fig. 1 The signal-to-noise ratio at different RF power on
2.1.3 觀測方向的選擇
觀測方向分軸向和徑向兩個方向。軸向觀測對整個光路進(jìn)行全部觀測，可以把所有信號都采集到(包括尾焰)，其靈敏度更高，有較好的檢出限，但其基體效應(yīng)和電離干擾較大，適合低含量的元素檢測。徑向觀測是從下面的觀測窗口向上看，只采集到了一部分光路的信號，基體效應(yīng)和干擾較少，適合高含量的元素檢測。
在保持其他參數(shù)一致的前提下，改變觀測方向考察儀器的信噪比，根據(jù)試驗結(jié)果確定最佳觀測方向。經(jīng)試驗驗證，在軸向和徑向不同的觀測條件下，儀器的信噪比分別為33.46和59.08，徑向觀測的信噪比較高，因此，選擇儀器的觀測方向為徑向。
2.1.4 載氣流量的選擇
工作氣流量主要由載氣、冷卻氣和輔助氣等組成，其中，載氣流量是影響ICP-AES法分析的重要參數(shù)之一而冷卻氣和輔助氣的波動對譜線強(qiáng)度影響較小。載氣流量的大小影響的方面較多，如試液提升量、霧化效率、霧滴直徑、等離子體中心溫度和基體效應(yīng)等。圖2為載氣流量對測試元素譜線信號強(qiáng)度的影響。由圖2可知，當(dāng)載氣流量為0.6、0.85 L/min時，信號強(qiáng)度較高。載氣流量太大會使溶液的流動速率增大，進(jìn)入等離子體的分析物增多，影響霧化效率，使粒子在通道中的停留時間減小，進(jìn)而影響譜線強(qiáng)度，因此選擇載氣流量為0.6 L/min。
圖2 不同載氣流量時的測試元素譜線信號強(qiáng)度
Fig. 2 The spectral line signal intensity of test elements at different carrier gas flow rate
2.2 樣品處理條件的選擇
2.2.1 提取溶劑種類的選擇
提取溶劑的主要成分離不開濃磷酸。根據(jù)相關(guān)報道，不同的提取溶劑對硅酸鹽和游離二氧化硅分離效果略有不同。選擇濃磷酸和磷酸-硝酸(體積比為3∶1)混合液進(jìn)行分析比較，結(jié)果見表2。經(jīng)試驗驗證，這兩種提取溶劑下4種石灰?guī)r國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果均符合要求，考慮到提取溶劑的配制及加入的操作簡便性，選擇濃磷酸作為提取溶劑。
表2 使用不同提取溶劑時的分析結(jié)果
Tab. 2 Analysis results with different extraction solutions
2.2.2 提取溶劑用量的選擇
提取溶劑的用量既要保證溶礦完全，保證游離二氧化硅和硅酸鹽很好分離，又要考慮生產(chǎn)成本，從這兩方面綜合考慮，選擇了5、8、10 mL 3種提取溶劑用量進(jìn)行試驗，結(jié)果見表3。經(jīng)試驗驗證后發(fā)現(xiàn)，采用5 mL提取溶劑溶礦時，部分結(jié)果準(zhǔn)確度較低，原因是濃磷酸用量低，溶解不完全導(dǎo)致的。當(dāng)提取溶劑用量達(dá)到8 mL及以上時，結(jié)果均符合要求，因此選擇8 mL作為提取溶劑用量。
表3 不同提取溶劑用量時的分析結(jié)果
Tab. 3 Analysis results at different extraction solvent dosage
2.2.3 提取溫度的選擇
實驗中可用于分解硅酸鹽的有效物質(zhì)是焦磷酸，當(dāng)濃磷酸的溫度為200～300 ℃時，P2O5-H2O體系中以焦磷酸為主，而當(dāng)溫度過高時，會產(chǎn)生偏磷酸，其腐蝕性更強(qiáng)，但也易形成P2O5-SiO2難溶于水的化合物。溫度過低，會導(dǎo)致硅酸鹽分解不完全。根據(jù)以上要求，選擇了250、280和300 ℃ 3種溫度進(jìn)行試驗，結(jié)果見表4。經(jīng)驗證，在250 ℃時，可以觀察到溶液中存在部分固體，分解不完全；280 ℃時有部分測試結(jié)果不合格；溫度達(dá)到300 ℃，測試結(jié)果的相對誤差允許限均符合要求，因此選擇提取溫度為300 ℃。
表4 不同提取溫度分析結(jié)果
Tab. 4 Analysis results of different extraction temperature
2.2.4 提取時間的選擇
就分解硅酸鹽礦物來說，提取時間過短則溶解效果不佳，非游離二氧化硅未完全提取出來，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。時間過長，生產(chǎn)效率低下。選擇10、20和30 min作為提取時間進(jìn)行試驗，結(jié)果見表5。經(jīng)試驗驗證，提取時間為20 min時，各測試結(jié)果符合地質(zhì)規(guī)范的要求。
表5 不同提取時間分析結(jié)果
Tab. 5 Analysis results of different extraction time
2.3 基體效應(yīng)的干擾校正
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行基體效應(yīng)干擾校正，制備與試樣基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的方法：將某一已分解完全且定容好的樣品平均分成若干份，在每份樣品中加入所需的一定梯度的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，此系列即為含有不同濃度二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限
在最佳儀器條件下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析方法的檢出限按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)相關(guān)規(guī)定，按分析方法測定不含待測元素的11份全程序的空白溶液。根據(jù)計算公式計算出方法檢出限。質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表6。
表6 質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限
Tab. 6 Linear range of mass concentration， linear equation，correlation coefficient， detection limit
2.5 樣品分析
在最佳實驗條件下，對4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別平行測試11次，測定結(jié)果見表7。由表7可見，4個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差滿足地質(zhì)規(guī)范要求，說明方法可行。
表7 石灰?guī)r國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中游離二氧化硅分析結(jié)果
Tab. 7 Analysis results of free silica in the national standard material for limestone
3、 結(jié)語
建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法聯(lián)合測定石灰?guī)r中游離二氧化硅含量。在測定石灰?guī)r樣品時，氧化鈣和氧化鎂是必須測定的成分，而粉末壓片制樣-XRF在測定石灰?guī)r中氧化鈣和氧化鎂的同時也給出了總二氧化硅的含量，節(jié)省了總二氧化硅的分析時間。該方法提取溶劑用量少，既節(jié)約成本又可減少環(huán)境污染。經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，低含量游離二氧化硅分析結(jié)果符合要求，適用批量樣品的分析測定。該方法也可為其他樣品中游離二氧化硅的分析提供一定的方法指導(dǎo)。
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來源：化學(xué)分析計量
