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嘉峪檢測網 2025-01-21 16:26
古籍是獨特的、珍貴的文獻資源。讓古籍活起來并且傳承下去，開展對古籍紙張的研究和保護工作是必不可少的。一些紙張檢測方法對紙張是有損的，不適合古籍，無損檢測方法適用于古籍紙張的檢測。
對古籍紙張的材料、墨跡、染料、填料等的研究分析是開展古籍保護的重要基礎工作。古籍紙張研究一方面可以獲得紙張的性能，從而對古籍采取切實可行的保護措施；另一方面可以從紙張性能等信息關聯到古籍的年代、地域等，為獲取古籍的版本信息提供幫助，建立古籍紙張性能與版本之間的關聯關系。
對古籍紙張進行研究分析的時候，一般先用與古籍紙張相似的現代手工紙或者模擬紙張進行研究，對現代手工紙和模擬紙張進行研究分析相對容易，可以對紙張進行各種儀器檢測，無需考慮樣品量，無需擔心損壞樣品。但是對相似紙張的研究不能代表古籍紙張的真實情況，還是需要對古籍紙張開展研究分析。
對古籍紙張進行研究分析重點需要考慮檢測方法不能損壞古籍，甚至微損分析也盡量避免，以免對古籍產生不可逆轉的損失，因此古籍紙張研究分析優先考慮無損檢測方法。
1、紅外光譜法
紅外光譜法是指用一定頻率的紅外光照射被測物質，被測物質的分子對不同波長的紅外輻射吸收程度不同，從而產生不同波長、強度和形狀的吸收峰。紅外光譜法可檢測的物質廣泛，無機、有機、高分子化合物都可檢測，因此廣泛應用于物質分析中。
古籍紙張的主要成分有纖維素、半纖維素和木質素，紅外光譜法能直接反映出這三種組成物質。傅里葉變換紅外光譜法具有檢測靈敏度高、精度高、檢測速度快等特點，成為古籍紙張檢測的主要紅外光譜法。特別是衰減全反射（ATR）附件的應用，這種附件不需要對樣品進行任何處理就可以進行檢測，也不會對樣品造成任何損壞，適合對古籍紙張進行無損檢測分析。
張旭等對復旦大學圖書館藏8部《詩經》類古籍進行紅外光譜無損檢測，獲得紅外譜圖與二階導數譜圖，通過與已知纖維種類的現代手工紙的紅外譜圖和二階導數譜圖進行對比，初步判斷古籍的紙張纖維種類。
易曉輝等采用近紅外光譜分析方法，選取100張具有代表性的古籍紙張及修復用紙，獲得近紅外光譜圖，建立預測模型，發現使用近紅外光譜分析技術對紙張pH值、纖維聚合度、高錳酸鉀值進行無損檢測是可行的。
王敏等對幾種皮紙和竹紙的紅外光譜進行分析，并用一階導數、二階導數和四階導數對數據進行處理，獲得區分皮紙和竹紙的有效依據。
古籍非常珍貴，對古籍的保護相當嚴格，將大量古籍提取出書庫并在實驗室進行無損檢測分析有困難，因此便攜式紅外檢測儀適用于在書庫里對古籍紙張進行原位無損檢測。張曉丹等介紹手持式傅里葉變換紅外光譜儀，并配有單次反射ATR探頭，適用于古籍紙張無損檢測領域。
由此可見，紅外光譜法操作簡單、快速，靈敏度高，準確率高，不需要對樣品進行預處理，是很好的古籍紙張無損檢測方法。尤其是手持式儀器，方便對古籍紙張進行原位無損檢測。但是紅外光譜法需要專業人員進行解譜。
2、拉曼光譜法
拉曼光譜是一種散射光譜。它是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析得到分子振動、轉動等方面信息，并應用于分子結構研究。拉曼光譜測量只需少量樣品，無需樣品準備，樣品直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英和光纖對樣品進行無損檢測。
蔡夢玲等對西藏檔案館藏清朝圣旨所用的蠟箋紙進行拉曼光譜分析，結果表明紙張正反面的顏料均為鉛丹，鉛丹為主要著色成分，在一定條件下不太穩定，少部分變色生成了鉛白和二氧化鉛。
李濤等將拉曼光譜應用于清代和近現代手工紙涂層和涂料鑒別，拉曼光譜分析揭示了清代黃色蠟箋紙所使用的白色涂料、黃色染料以及表層蠟的成分，黃色蠟箋紙先經過藤黃染色，之后在兩面涂布鉛白形成涂層，最后上蠟。
張嬋等對一張清代通草水彩畫的顏料進行顯微拉曼光譜分析，通過分析拉曼光譜的特征峰，初步判斷紅色顏料為鉛丹，藍色顏料為合成群青，并對其他顏料也進行了成分分析。群青和巴黎綠為人工合成顏料，首次合成時間分別是1830年和1814年，由此推測水彩畫的年代為清代中晚期以后。
出于對古籍安全的考慮，古籍不方便移動，便攜式拉曼光譜儀適用于古籍紙張顏料、填料等的原位無損檢測。徐文娟等用便攜式拉曼光譜儀檢測西藏博物館藏普度明太祖長卷的繪畫顏料，繪畫材料以傳統礦物顏料石青、石綠、朱砂等為主。
該方法操作簡單，能夠高效、無損地檢測古籍紙張顏料、填料和涂料等物質的成分。尤其是便攜式儀器方便對古籍紙張進行原位無損檢測。但是拉曼光譜法容易受到紙張本身熒光和其他物質熒光的影響，對拉曼光譜信號產生一定程度的干擾，導致拉曼光譜法應用的局限性。
3、X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法利用初級X射線光子激發待測物質中的原子，使之產生熒光而進行物質成分分析和化學態研究的方法。它是確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法，具有分析快速、靈敏度高、無損檢測、能同時對多元素進行分析等特點。X射線熒光光譜法適用于檢測古籍紙張上顏料、填料、涂料和墨跡等物質的成分。
高路月等對清末一份奏折的材質和染色工藝進行了檢測分析，使用X射線熒光光譜法對奏折的顏料進行了元素分析，黃色顏料檢測出含量較高的As和S元素，朱批處含有相當量的Hg和S元素，進一步佐證奏折使用雌黃進行染黃，使用朱砂進行批示。
向雄志等對一幅創作于1955年的油畫作品“穿著晚禮服的女士”通過X射線熒光光譜法進行了全區域顏料的材料成分分析，構建了油畫主要元素的成分分布圖，推斷出顏料主要以無機礦物顏料為主，也有少量自制顏料以及有機顏料的采用，分析得到與油畫時間、生產技術等相關的信息。
張學津等研究印譜文獻中印蛻變色的機理，通過X射線熒光光譜分析發現，在發生印蛻變色的印譜中均含有鉛元素，而未變色的樣品中不含有鉛元素，通過紅外光譜分析為硬脂酸鉛，從而分析印蛻變色是印泥中油脂老化后，與鉛丹顏料反應形成硬脂酸鉛，硬脂酸鉛不穩定，易變色，最終導致印蛻變色。
便攜式X射線熒光光譜儀適用于對不方便移動的古籍進行原位無損檢測。裔傳臻等利用便攜式X射線熒光光譜儀對中華民國時期紙幣的顏料進行檢測，X射線熒光光譜儀可以檢測出紙幣上顏料的元素信息，結合拉曼光譜分析結果，推斷出紅色部分普遍使用有機合成染料，而藍色、綠色、棕色部分普遍使用了普魯士藍、鉛鉻黃和炭黑等顏料。
X射線熒光光譜法無需對樣品進行預處理，適合無損檢測古籍紙張中的微量元素，靈敏度高，可以對紙張上的微量元素全面掃描，構建元素分布圖。便攜式儀器方便對古籍紙張進行原位無損檢測。該方法需要注意的問題是，不同部位元素分布不均勻會對檢測結果造成影響。
4、質譜分析法
質譜分析法是一種測量離子質荷比（質量-電荷比）的分析方法，使樣品中各組分在離子源中發生電離，生成不同荷質比的帶電荷的離子，進入質量分析器，從而得到質譜圖來確定其質量。通常將分離技術與質譜法相結合使用，從而高效快速地分析混合物成分。質譜分析法具有高特異性，高靈敏度，樣品用量少，分析速度快，廣泛地應用于化學、醫藥等多個領域。
氣相色譜是用氣體作為流動相的色譜法，是一種分離效率高、分析速度快的分離分析方法。氣相色譜與質譜分析法聯用適用于鑒別不同物質，尤其適用于對復雜混合物的定性和定量分析。
丁莉等用氣相色譜-質譜聯用技術對國家博物館藏《江友渚等七挖書畫軸》天頭用紙散發的氣體進行了采集、分離和分析，天頭紙樣散發的揮發性有機化合物種類較多，有與紙張降解相關的化合物，有樟腦等揮發性有機物，還有大量沉香生物標記物。
這種方法可快速無損地采集古籍紙張散發的揮發性有機物成分，能夠反映古籍紙張降解過程中發生的物質變化，為古籍紙張老化過程提供證據，但是對樣品有一定要求，如果沒有揮發性氣體產生，則不能使用該方法進行檢測。
原位質譜法是一種新型質譜方法，可以進行無損檢測，其中大氣壓固體分析探針離子源-質譜技術可在大氣壓條件下實現樣品的原位離子化，再進行質譜檢測。
魏樂等將原位質譜無損檢測方法應用于紡織品文物的染料鑒定中，測試時只需將探頭的玻璃毛細管一端輕觸待測樣品，痕量的樣品信息即可加載到毛細管上，然后經過加熱電離導入質譜進行分析。通過對故宮博物院館藏文物馬鞍坐墊上的染料進行檢測，確定主要物質為靛藍。這種原位無損的痕量質譜檢測方法可以嘗試應用于古籍紙張染料的鑒別中。
質譜分析法中還有一種方法是14C加速器質譜法，可以對古籍紙張進行年代鑒定，但是加速器質譜法需要對古籍紙張進行取樣，樣品量為毫克級，不屬于無損檢測方法。李昭梅等采用14C加速器質譜法測定一幅明代山水畫的年代，校正后的結果顯示，所測古畫為明代早期，與古畫內容描述的時期一致。
該方法檢測快速，靈敏度高，特異性高，解譜相對容易，只需知道物質的分子量即可，但是質譜儀器比較昂貴，需由專業人員操作儀器。氣相色譜-質譜聯用技術對樣品有一定要求，如果沒有揮發性氣體產生，則不能使用該方法檢測。原位質譜法可實現對物質的痕量檢測，但是只能檢測小分子物質，大分子物質無法進行檢測。加速器質譜法可以檢測紙張年代，但是需要對紙張取樣，不屬于無損檢測范疇。
5、微區分析法
微區分析是指用微束或者微探針在樣品表面1微米的面積內進行成分分析的技術，隨著技術的發展，微區分析向納米尺度延伸。微區分析常與光譜技術相結合，出現了微區紅外光譜分析、微區拉曼光譜分析、微區X射線熒光光譜分析等，并逐漸應用于文物保護研究。微區分析方法分辨率高，掃描快速，不會破壞樣品，可用于古籍紙張的無損檢測。
鄭利平等匯總了微區光譜聯用技術在文物顏料成分分析、顏料降解褪色分析、保護效果評價等方面的應用，如微區X射線熒光光譜分析可以進行元素分析，微區光譜技術具有精準定位和掃描快速的特點。
何秋菊等對首都博物館藏四件明代銀器的銹蝕物使用微區拉曼光譜、微區X射線衍射儀進行了檢測。微區拉曼的特征峰位說明銀器表面有硫化銀或氧化銀等，還可能有殘留的有機污染物。微區X射線元素分析灰黑色銹蝕物為輝銅銀礦，褐色土銹為方解石碳酸鈣等，為銀器銹蝕的去除和防護提供依據。
高守雷等對德輔博物館藏礦物顏料進行微區X射線熒光光譜分析，通過面掃描得到元素分布圖，從而確定樣品為磁鐵礦。
微區分析方法定位精準，掃描快速，靈敏度高，可對樣品微區進行精確分析。微區分析與光譜技術聯用可以消除光譜法的測量干擾，提高分析準確性，但是微區分析方法儀器比較昂貴，操作人員需掌握專業理論知識。
6、太赫茲光譜法
太赫茲光譜通常指的是頻率在0.1 THz~10 THz之間的電磁波，屬于遠紅外波段，包含著豐富的物理和化學信息。太赫茲光譜頻率低、能量低，照射在古籍紙張上，不會對古籍產生任何損壞，屬于無損檢測方法。太赫茲光譜具有一定的穿透性，分辨率高，可以對檢測物品層析成像，作為一種新興技術廣泛地應用于生物、醫藥、軍事等多個領域。
閆春生等介紹了太赫茲吸收光譜，講述太赫茲光譜在書畫顏料、添加劑和紙張檢測方面的應用。
孟田華等綜述了太赫茲技術在文物無損檢測中的研究進展，繪畫類文物可以利用太赫茲光譜區分不同的顏料，還可以識別粘合劑。太赫茲技術還可以對繪畫類文物進行層析成像，揭示涂層結構和材料類型。太赫茲儀器逐漸發展出現便攜式儀器，方便對不可移動的文物進行現場檢測。
楊靜等講述了太赫茲技術在繪畫類文物上的應用，繪畫材料太赫茲光譜數據庫的建立對繪畫材料鑒別有重要作用。太赫茲光譜不僅可以鑒別無機顏料，還可以鑒別有機顏料，太赫茲成像技術可以提供繪畫類文物的繪畫準備層、底稿層等的細節信息。
太赫茲光譜法具有低能量、高分辨率、高穿透性、無損檢測等優勢，適合檢測古籍紙張上的顏料、染料等，還可以對繪畫紙張層位成像，今后在古籍紙張的無損檢測中有著很好的應用前景。但是太赫茲波易被空氣中的水分子吸收，信號受環境濕度影響較大。
7、高光譜成像法
高光譜成像技術是基于眾多窄波段的影像數據技術，將光譜技術與成像技術相結合，探測物體的二維幾何空間信息，獲得高光譜分辨率的連續、窄波段的圖像數據。高光譜成像技術是一種新型的、非破壞性的、先進的光學技術，融合了傳統的成像和光譜技術的優點，可以同時獲得被檢測物體的空間信息和光譜信息，因此不僅能檢測物體的外部特征，還可以檢測到物體的內部特征。
在古籍紙張的無損檢測中，高光譜成像技術可以提取隱藏的字跡、識別模糊的印章、鑒別顏料種類、得到顏料的濃度面分布等。
侯妙樂等用高光譜影像對中國近現代書畫《捕魚圖》中的霉斑進行研究，提取霉斑豐度圖，通過一系列技術實現書畫表面霉斑的影像虛擬修復，為書畫霉斑的清洗提供參考。
李廣華等使用高光譜成像技術和X射線熒光面掃描技術對故宮所藏的兩幅中國書畫進行分析，通過高光譜成像技術提取了兩幅畫的底稿線信息，書畫的底稿線和畫面內容基本一致，還通過高光譜成像技術鑒別顏料種類，得到顏料朱砂、石青等的濃度面分布。
楊琴等用高光譜成像系統對中國國家博物館藏宋元書畫的印章進行分析，利用印章增強技術對模糊印章進行提取，提高了印章辨識準確性。
戴若辰等基于高光譜成像技術研究受狐斑侵染的紙質文物模擬樣本，通過圖像處理、特征波段提取、數據建模等過程，可以高效準確地識別紙質文物的狐斑，實現對狐斑的無損檢測。
高光譜成像技術結合了光譜技術與成像技術，掃描速度快，可以同時獲得圖像和光譜，得到古籍紙張的空間信息，適合于提取古籍紙張印章信息、隱藏信息等。但是高光譜成像技術采集的數據量巨大，對數據處理和計算能力要求較高。
結語
隨著科技發展，出現各種新型檢測手段，開發出新型檢測儀器，陸續有新型檢測方法應用到古籍紙張檢測分析中，助力古籍紙張檢測走向高精度、高質量、高分辨率，有效幫助古籍紙張性能研究，探索保護古籍的方法。
尤其是非接觸式無損檢測分析方法的出現，帶給古籍紙張檢測分析多種選擇。無損檢測方法不損壞古籍，操作簡單，快速高效獲取檢測結果，是古籍紙張檢測的最優方法。無損檢測分析在古籍紙張性能研究、古籍修復、古籍保護等方面發揮著重要作用。
每種無損檢測方法有優勢也有劣勢，有各自適用范圍和局限性，在選擇檢測方法之前需綜合考慮各方面因素，選擇適宜的無損檢測方法。在古籍紙張性能檢測分析過程中，可以考慮將幾種無損檢測方法聯合使用，彌補單一檢測方法的局限性，不同檢測方法之間結果相互印證，確保檢測結果的科學性、合理性。
對于珍貴的館藏古籍，不方便移動，不方便在實驗室進行各種檢測分析，這時候各種手持式、便攜式無損檢測儀器的開發適用于進行古籍紙張的原位無損檢測，可以將檢測儀器帶入書庫進行移動式檢測。例如紅外光譜、拉曼光譜、X射線熒光光譜、太赫茲光譜等檢測方法都開發出便攜式儀器，儀器方便小巧，便于攜帶，操作簡單，具有高靈敏度和高分辨率，適用于古籍紙張的原位無損檢測。
作者：王旭（北京大學圖書館副研究館員）
來源：古籍保護研究
轉自：書骨精
來源：Internet
