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熱分析的本質是溫度分析。物質經歷溫度變化的同時，必然伴隨另一種或幾種物理性質（重量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等）的變化，即P = f(T)。監測溫度引起的性質變化，可分析出結構信息、機理信息等。按一定規律設計溫度變化，即程序控制溫度：T = (t)，故其性質既是溫度的函數也是時間的函數：P =f (T, t)。常用的熱分析方法包括熱重分析法（TG）、示差掃描量熱法(DSC)、靜態熱機械法(TMA)、動態力學分析(DMTA)、動態介電分析(DETA)等，它們分別是測量物質重量、熱量、尺寸、模量和柔量、介電常數等參數對溫度的函數。

1887年，法(德)國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質的變化；1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發明了差熱分析(DTA)技術的原始模型； 1915年，日本(俄國)人在分析天平的基礎上研制出熱天平，開創了熱重分析(TG)技術；1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發展；1964年，美國人在DTA技術的基礎上發明了示差掃描量熱法(DSC)，Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。

近半個世紀以來，高分子聚合物的發展突飛猛進，許多金屬制品和部件已用高分子聚合物所替代。除了工業應用外，高聚物還應用于生物醫藥工程，制造各種生物功能器官。隨著高分子聚合物材料合成工業的發展及高分子聚合物應用領域的拓展，對聚合物材料的種類、性能提出了更新、更高、更多的要求。為了研制新型的高分子聚合物與控制高聚物的質量和性能，測量高聚物的熔融溫度、玻璃化轉變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結晶度等是必不可少的。當然，這些參數的測定中，熱分析是主要的分析工具。本文研究了幾種常見的熱分析方法及其在聚合物材料中的應用，并對其進行了歸納總結。

(1) 熱重分析(TG)

熱重分析，是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術。聚合物熱分解過程中的許多規律可以通過熱重分析進行研究。其中包括聚合物的熱穩定性的測定；共聚物、共混物體系的定量分析；含濕量和添加劑含量的測定等等，熱重法因其快速簡便，已經成為研究聚合物熱變化過程的重要手段。例如圖1中聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物的TG曲線可以被用來分析共混物的組分，從圖1中可以發現：在N₂中加熱，300~350℃縮醛組分分解（約80%），聚四氟乙烯在550℃開始分解（約20%）。

圖1 聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物的TG曲線

影響熱重測定的因素有很多，主要包括以下幾點：(a)升溫速度：升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應溫度區間也越寬。建議高分子試樣為10 K/min，無機、金屬試樣為10~20K/min；(b)樣品的粒度和用量：樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致；(c)氣氛：常見的氣氛有空氣、O₂、N₂、He、H₂、CO₂ 、Cl₂和水蒸氣等。氣氛不同反應機理的不同。氣氛與樣品發生反應，則TG曲線形狀受到影響；(d)試樣皿材質以及形狀。

(2) 靜態熱機械分析 (TMA)

熱機械分析，是指在程序溫度下和非震動載荷作用下，測量物質的形變與溫度時間等函數關系的一種技術，主要測量物質的膨脹系數和相轉變溫度等參數。

TMA在聚合物中的典型應用有：

（a） 纖維、薄膜的研究：可測定其伸長、收縮性能和模量及相應的溫度，應力-應變分析、冷凍和加熱情況下應力的分析；

（b） 復合材料的表征，除纖維用TMA研究外，復合材料的增強，樹脂的玻璃化轉變溫度Tg、凝膠時間和流動性、熱膨脹系數等性質，還有多層復合材料尺寸的穩定性、高溫穩定性等都可以用TMA快速測定并研究；

（c） 涂料的研究：可了解涂料與基體是否匹配及匹配的溫度范圍等；

（d） 橡膠的研究：可了解橡膠在苛刻的使用環境中是否仍有彈性及尺寸是否穩定等。

(3) 示差掃描量熱法(DSC)

示差掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。差示掃描量熱法有補償式和熱流式兩種。在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時間所必需施加的熱量與溫度的關系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時間所加熱量，橫軸為溫度或時間。曲線的面積正比于熱焓的變化。圖3中展示了典型的DSC曲線。

圖2 典型的DSC曲線

影響 DSC 試驗結果的因素：(a)升溫速率，一般認為DSC的定量測定主要熱力學參數是焓，受升溫速率影響很小，但實際測試的結果表明，升溫速率太高會引起試樣內部溫度分布不均勻，爐體和試樣也會產生熱不平衡狀態，所以升溫速率的影響很復雜。一般主要影響DSC的峰值、峰形的大小和窄寬。(b) 氣氛：不同氣體熱導性不同，會影響爐壁和試樣之間的熱阻，而影響出峰的溫度和熱焓值。(c) 試樣用量：不可過多，以免使其內部傳熱慢、溫度梯度大而使峰形擴大和分辨率下降。(d) 試樣粒度：粉末粒度不同時，由于傳熱和擴散的影響，會出現試驗結果的差別。通常粒度越細，出峰溫度降低，峰寬變小。但是其相應的熱反應是不變的，只是反應速度有變化。粒度過細時，由于失水很快，也會影響曲線形狀。

差示掃描量熱儀在高分子材料中的主要應用范圍有: （1）高分子材料的固化反應溫度和熱效應測定；（2）物質相變溫度及其熱效應測定；（3）高聚物材料的結晶、熔融溫度及其熱效應測定；（4）高聚物材料的玻璃化轉變溫度測定。

(4) 動態力學分析(DMTA) 

動態力學分析測量粘彈性材料的力學性能與時間、溫度或頻率的關系。樣品受周期性（正弦）變化的機械應力的作用和控制，發生形變。

DMTA基本原理：DMTA是通過分子運動的狀態來表征材料的特性，分子運動和物理狀態決定了動態模量（剛度）和阻尼（樣品在振動中的損耗的能量），對樣品施加一個可變振幅的正弦交變應力時，將產生一個預選振幅的正弦應變，對粘彈性樣品的應變會相應滯后一定的相位角δ，如圖3所示。DMTA技術把材料粘彈性分為兩個模量：一個儲存模量E´，E´與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料粘彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；而損耗模量E"，E"與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料粘彈性中的粘性部分，表示材料的阻尼。材料的阻尼也成為內耗，用tanδ表示，材料在每周期中損耗的能量與最大彈性貯能之比，等于材料的損耗模量E"與貯能模量E´。DMTA采用升溫掃描，由輔助環境溫度升溫至熔融溫度，tanδ展示出一系列的峰，每個峰都會對應一個特定的松弛過程。由DMTA可測出相位角tanδ、損耗模量E"與貯能模量E´隨溫度、頻率或時間變化的曲線，不僅給出寬廣的溫度、頻率范圍的力學性能，還可以檢測材料的玻璃化轉變、低溫轉變和次級松弛過程。例如損耗峰能夠代表某種單元運動的轉變，圖4為聚苯乙烯tg隨溫度變化的曲線，從圖中可以推斷峰可能為苯基繞主鏈的運動；峰可能是存在頭頭結構所致；峰是苯環繞與主鏈連接鍵的運動。

圖3 正弦應變

圖4聚苯乙烯tg 隨溫度變化的曲線

DMTA在高聚物中的應用：高聚物是典型的粘彈性材料，它的力學性能受時間、頻率影響。利用高聚物的彈性性能，作為材料結構使用時，要求材料在使用溫度和頻率范圍內有較高的儲能模量；利用高聚物的粘性性能，作為減振或隔音材料使用時，要求在使用頻率和溫度范圍內有較高的阻尼。高聚物材料的動力學性能參數與材料中的高分子聚集態（晶態、非晶態、液晶態）和材料的力學狀態（玻璃態、高彈態、粘流態等）有關。高聚物玻璃化轉變、結晶、交聯、取向等結果變化是分子運動狀態的反映。高分子具有一定的柔順性，它以大小不同的多重復單元進行運動，其升溫速率、頻率和力的作用速度取決于單元分子運動時間。因此，DMTA可以測定高聚物任何狀態的動力學性能，是一種研究聚合物分子鏈、結構與性能的重要手段，從而獲得有關高聚物材料的結構、分子運動及其轉變等的重要信息。

(5) 動態介電分析(DETA)

動態介電分析是物質在一定頻率的交變電場下并受一定受控溫度程序加熱時，測試物質的介電性能隨溫度變化的一種技術。這一技術已被廣泛地應用于研究高聚物電介質的分子結構、聚合程度和聚合物機理等。

介電分析原理：具有偶極子的電介質，在外電場的作用下，將會隨外電場定向排列。偶極子的極化和溫度有關并伴隨著能量的消耗。一般以介電常數(ε)表示電介質在外電場下的極化程度，而介電損耗(D)則表示在外電場作用下，因極化發熱引起的能量損失。偶極子在外電場作用下的定向排列也會隨外電場的去除而恢復雜亂狀態。偶極子由有規排列回復到無規排列所需的時間稱“介電松弛時間T”,按德拜理論:

(其中：η介質粘度，a分子半徑，K玻爾茲曼常數，T溫度K)。松弛時間和分子的大小、形狀以及介質的粘度有關。而

式中tgδ損耗角正切，ε₀靜電場下介電常數；ε_∞光頻率下的介電常數。由此見，ε、tgδ都是和松弛時間τ有關的物理量，因此也和分子的結構、大小、介質粘度有關，這就是利用介電性能研究物質分子結構的依據。由（a）(b)兩式可以證明，當

時，ε´有極大值，f₀稱“極化頻率”。

即當外電場頻率為極化頻率時，介電損耗極大。

介電分析的應用比較廣泛。從應用對象講，有聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、酚醛、環氧、聚蠟等熱塑性和熱固性樹脂。此外還有耐高溫樹脂中的聚苯楓、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白質等。其具體應用也包括增強塑料、模壓材料、涂料、粘合劑、橡膠甚至玻璃、陶瓷等金屬氧化物。在實驗室中，DETA可作為粘彈性研究的有力工具，如動態機械性能和熱機械性能測試。在工業生產中，它可應用于樹脂制造、質量控制、預固化和固化程度控制等。

該文針對熱分析技術的概念入手分析，從五個方面：熱重分析法、示差掃描量熱法、靜態熱機械法、動態力學分析、動態介電分析，簡要論述了高分子材料應用中幾種典型的熱分析方法。熱分析已有百年的發展歷程，隨著科學技術的發展，尤其是熱分析技術在高分子材料領域的廣泛應用，使熱分析技術展現出新的生機和活力，使熱分析技術不斷發展。