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X射線光電子能譜的原理和應(yīng)用

一 基本原理 

 X光電子能譜分析的基本原理：

一定能量的X光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過(guò)程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er；其中：hn：X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結(jié)合能；Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。

對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能 Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek，

式(103)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn-Ek-Φ（10.5）　　

儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測(cè)出電子的動(dòng)能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過(guò)對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測(cè)定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。

二 電子能譜法的特點(diǎn) 

(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接測(cè)定來(lái)自樣品單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。 

(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測(cè)量?jī)r(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級(jí)。而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。 

(3)是一種無(wú)損分析。 

(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10-18g，樣品分析深度約2nm。 

三 X射線光電子能譜法的應(yīng)用 

1 元素定性分析 

各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此，在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中就可以檢出全部或大部分元素。

2 元素定量分折 

X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對(duì)濃度。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來(lái)對(duì)元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá)1％～2％。 

3 固體表面分析 

固體表面是指最外層的1～10個(gè)原子層，其厚度大概是(0.1~1)nnm。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布。測(cè)定表面原子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。

X射線 

光電子能譜是最常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。 

4 化合物結(jié)構(gòu)簽定 

X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測(cè)量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。

X射線在表面分析中的原理及應(yīng)用

X射線光電子能譜法（X-rayPhotoelectron Spectrom——XPS）在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然，用X射線照射固體材料并測(cè)量由此引起的電子動(dòng)能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辯率還不足以觀測(cè)到光電子能譜上的實(shí)際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組首次觀測(cè)到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來(lái)研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜（EletronSpectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前，XPS和ESCA已公認(rèn)為是同義詞而不再加以區(qū)別。 

XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如，用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測(cè)表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對(duì)表面觀察若干小時(shí)而不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識(shí)即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來(lái)就困難的多。 

一 基本原理               

用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級(jí)的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級(jí)上的結(jié)合能為Eb，射出固體后的動(dòng)能為Ec，則它們之間的關(guān)系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對(duì)它的吸引外，還必須克服整個(gè)晶體對(duì)它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb＝hν-Ec-Ws 可見，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測(cè)出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測(cè)試原理。

二 儀器組成 

XPS是精確測(cè)量物質(zhì)受X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的儀器。具有真空系統(tǒng)、離子槍、進(jìn)樣系統(tǒng)、能量分析器以及探測(cè)器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它們具有強(qiáng)度高，自然寬度小（分別為830meV和680meV）。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高，但由于其自然寬度大于2eV，不能用于高分辯率的觀測(cè)。為了獲得更高的觀測(cè)精度，還使用了晶體單色器（利用其對(duì)固定波長(zhǎng)的色散效果），但這將使X射線的強(qiáng)度由此降低。 

由X射線從樣品中激發(fā)出的光電子，經(jīng)電子能量分析器，按電子的能量展譜，再進(jìn)入電子探測(cè)器，最后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測(cè)得的是電子的動(dòng)能，為了求得電子在原子內(nèi)的結(jié)合能，還必須知道功函數(shù)Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與儀器有關(guān)，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，求出功函數(shù)。 

三 應(yīng)用簡(jiǎn)介 

XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測(cè)量強(qiáng)度（如下圖所示）。可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)被分析元素進(jìn)行鑒定。   

XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中最活躍的分支之一，雖然，只有十幾年的歷史，但其發(fā)展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測(cè)得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。

當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時(shí)，與純?cè)叵啾龋娮拥慕Y(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測(cè)量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。

例如，Al2O3中的3價(jià)鋁與純鋁（0價(jià)）的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移。這樣就可以通過(guò)化學(xué)位移的測(cè)量確定元素的化合狀態(tài)，從而更好地研究表面成份的變化情況。 

X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。 

1. 通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的表層(約10nm)，可以獲得物質(zhì)表層的構(gòu)成元素和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等方面的信息。解析基板表層附著物，解析金屬薄膜等的氧化狀態(tài)，計(jì)算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，評(píng)價(jià)金屬材料的腐蝕，測(cè)定磁盤潤(rùn)滑膜厚度，解析各種反應(yīng)生成物寬幅掃描測(cè)定。

2. 應(yīng)用角度分解法進(jìn)行的分析

通過(guò)改變光電子的取出角度，可以采用非破壞性的方法得到深度方向的信息。另外，淺化光電子的取出角度，可以提高超表層的靈敏度。

對(duì)羊毛纖維分別進(jìn)行氧化處理和氯化處理

用X射線光電能譜儀對(duì)改性前后的毛纖維進(jìn)行表面元素分析和基團(tuán)分析，研究羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，從微觀上分析羊毛的改性機(jī)理。測(cè)試結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)氧化改性的毛纖維表面增加了錳元素，氯化改性后的毛纖維表面增加了鈉、氯和硫元素。毛纖維原有的接氨基基團(tuán)經(jīng)過(guò)改性后都被打斷而接入了含其它元素的基團(tuán)。