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嘉峪檢測網(wǎng) 2018-06-28 09:24
本文主要從熱量及溫度的單位，氧彈量熱法的基本原理，量熱系統(tǒng)的設(shè)備要求，高低位發(fā)熱量的定義，熱容量的標定，結(jié)果計算和精密度與準確度評估7個部分分別介紹了熱值的原理與測定方法。
一 熱量及溫度的單位
1 熱量單位
我國過去和目前的熱量單位為卡、焦耳。
1焦耳=1牛頓力使其作用點在力的方向上移動1米所做的功。
1卡=1g純水在標準氣壓下把溫度升高1℃所需要的熱量。后來科學家發(fā)現(xiàn)水在不同溫度下的比熱容不同，1卡的數(shù)值并不絕對。
將1g水在1個大氣壓下由1℃（從14.5℃到15.5℃）所需的熱量為1卡，約等于4.1855焦耳，叫做15度卡。
將1g水在1個大氣壓下由1℃（從19.5℃到20.5℃）所需的熱量為1卡，約等于4.1816焦耳，叫做20度卡。
由上可知，15度卡不等于20度卡。
故從兩個定義上可以看出，焦耳只與力的大小，力的方向及移動距離有關(guān)，不隨溫度的變化而變化，卡隨溫度的變化而變化，數(shù)值并不是絕對的，所以現(xiàn)代科學不再用卡作為能量及熱量的度量單位，轉(zhuǎn)而采用國際單位焦耳。
2 溫度單位
我國目前常用的溫度單位為攝氏度、開爾文。
攝氏度，是瑞典人攝爾修斯與1742年建立的，他以標準大氣壓下的水的冰融點為100度，沸點為0度，并將玻璃毛細管中水銀柱的間隔等分為100格，每格定為1℃、由于使用起來很不習慣，他的學生法國人克里斯把兩個固定點的溫度值顛倒過來，即冰點為0度，沸點為100度。
后來科學家發(fā)現(xiàn)水在不同大氣壓條件下的沸點不同，1℃的數(shù)值并不絕對。
熱力學溫度采用一種理想氣體來確定：為了使開氏溫度計的刻度單位與攝氏度溫度計上的刻度單位相一致，我們把該理想氣體的絕對溫度與水的三相點之間等分為237.16份，每份定為1K（卡爾文），這樣開氏溫度計的一度等于攝氏度溫度計上的一度。
標準大氣壓下，由于水的三相點對應(yīng)溫度為+0.01℃，所以，0℃對應(yīng)的熱力學溫度為273.15K，0K對應(yīng)的攝氏溫度為-273.15℃。
由上述可知，攝氏溫度與大氣壓力條件有關(guān)，1℃的數(shù)值并不絕對，但熱力學溫度與大氣壓無關(guān)，所以國際上采用熱力學溫度作為溫度單位。但由于全球大多生活在標準大氣壓條件下，故攝氏溫度仍廣泛使用。
二 氧彈量熱法的基本原理
1 主要儀器設(shè)備：
2 氫彈量熱法的基本原理
發(fā)熱量定義為單位質(zhì)量的物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量，單位為焦耳/克。
3 工作原理
工作原理由能量守鶴定律可知，被測物質(zhì)化學能（內(nèi)能）轉(zhuǎn)化為熱能，使溫度上升，只需測出溫升值，質(zhì)量，各吸收體的熱容量即可得到熱量。
三 量熱系統(tǒng)的設(shè)備要求
量熱系統(tǒng)由氧彈，內(nèi)筒，外筒，攪拌器，水，溫度傳感器，點火裝置，溫度測量和控制系統(tǒng)組成。
1 氧彈
氧彈材料為耐熱和耐腐蝕；氧彈容積一般在（250~350）mL；水壓試驗，我國氧彈水壓試驗為20MPa，有效期為2年；充氧壓力和時間為（2.8~3.0MPa）并持續(xù)充氧15以上。
2 內(nèi)筒
內(nèi)筒材料可以用紫銅，黃銅或者不銹鋼；內(nèi)筒斷面形狀可為橢圓，菱形或其他形狀；內(nèi)筒容量，可裝(2000~3000)mL的水。
內(nèi)筒水量要求，放入氧彈后往內(nèi)筒加水，使氧彈蓋的頂面淹沒在水下面（10~20）mm，水量過多，攪拌引起飛濺，水量過少，攪拌引起氧彈蓋外露，部分熱量未被水吸收，所有試驗中保持相同，相差不超過0.5g。內(nèi)筒進水方式可分為稱量法，平衡法，量杯法以及水位探針定量法。
3 外筒
外筒材料為金屬制成的雙壁容器，外筒外壁形狀為圓形，內(nèi)壁形狀則依內(nèi)筒的形狀而定；外筒裝配要求，外筒應(yīng)完全包圍內(nèi)筒，內(nèi)外筒間應(yīng)有（10~20）mm的間距，盡量減少內(nèi)外筒之間的熱交換。
外筒控溫方式，可分為自動控溫外筒和靜態(tài)形式外筒。
4 攪拌器
攪拌的方式分為螺旋槳式和電磁式，但都需要電機帶動。轉(zhuǎn)速一般在（400~600）r/min，根據(jù)經(jīng)驗轉(zhuǎn)速500r/min比較理想，應(yīng)保持恒定，不能時快時慢。點火到終點的時間不超過10min，如果超過10min，說明攪拌效率不夠。攪拌熱，當內(nèi)，外筒水溫與室溫一致時，連續(xù)攪拌10min所產(chǎn)生的熱量不應(yīng)超過120J。
5 溫度計
使用鉑電阻讀溫，溫度分辨率至少為0.001K。
6 點火裝置
點火電源
一般采用（24~36）V的直流或交流電源。點火方式分為熔斷式和非熔斷式兩種，熔斷式安裝比較方便，但容易短路，燒壞坩堝和坩堝支架，非熔斷式安裝時麻煩一點，但安全，不會燒壞坩堝和坩堝支架。
7 氧氣，壓力表及發(fā)熱量坩堝
氧氣純度要求在99.5%。壓力表，有兩個表頭組成，一個指示氧氣瓶中的壓力，一個指示充氧時充入氧彈內(nèi)的壓力。表頭上應(yīng)裝有減壓閥和保險閥。壓力阿彪每2年應(yīng)經(jīng)計量部門檢定一次，以保證指示正確和操作安全。
發(fā)熱量坩堝一般可用鎳鉻鋼制品，能保證試樣燃燒完全而本身不受腐蝕或產(chǎn)生熱效應(yīng)為原則，分為深壁坩堝和淺壁坩堝。
四 高低位發(fā)熱量的定義
1）彈筒發(fā)熱量為單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其終態(tài)產(chǎn)物為25℃下的過量氧氣、氮氣、二氧化碳、硝酸、硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)時放出的熱量。即實驗室內(nèi)用氧彈熱量計（熱量儀）直接測得的發(fā)熱量。
2）恒容高位發(fā)熱量：單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其終態(tài)產(chǎn)物為25℃下的過量氧氣，氮氣，二氧化碳，二氧化硫，液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量，即彈筒發(fā)熱量減去硝酸形成熱以及硫酸與二氧化硫形成熱。
恒壓低位發(fā)熱量等于恒壓高位發(fā)熱量減去水的氣化潛熱。
恒壓高位發(fā)熱量等于恒容高位發(fā)熱量減去體積膨脹功。
四種定義的區(qū)別，在于燃燒條件不同，則燃燒產(chǎn)物也不同。
五 熱容量標定
量熱體系產(chǎn)生單位溫升所需要的熱量，稱為量熱儀的有效熱容量，用E表示，單位為J/℃或J/K。
用一種已知熱值的物質(zhì)來測量整個量熱體系溫度升高1℃所需的熱量，即測得量熱儀的熱容量。
熱容量標定一般應(yīng)進行5次重復試驗，計算5次重復試驗結(jié)果的平均值和相對標準偏差，其相對標準偏差不應(yīng)超過0.20%。若超過再補做一次，取符合要求的5次結(jié)果的平均值，修約到1J/K，作為該儀器的熱容量。
使用新型熱量計前，一般用苯甲酸至少進行8次熱容量標定試驗，苯甲酸片質(zhì)量從0.7g~1.3g，兩個端點處至少分別做兩次重復測定，其相對標準偏差不應(yīng)超過0.20%。
熱容量標定值的有效期為三個月，超過次期限應(yīng)重新標定，但在有下列情況時，應(yīng)立即重標：1更換溫度計；2更換量熱儀的大部件；3標定熱容量和測發(fā)熱量時的內(nèi)筒水溫相差超過5K；量熱儀經(jīng)過較大的搬動。
六 結(jié)果計算
各種不同基的發(fā)熱量的換算
高位發(fā)熱量基的換算，采用基準系數(shù)換算，不同基的高位發(fā)熱量按下式換算：
低位發(fā)熱量基的換算，必須按下式換算：
七 精密度與準確度評估
用1g左右的二等苯甲酸標定5次熱容量，其相對標準差不大于0.20%中極差在下列范圍內(nèi)，熱容量小于1500J/K，極差不大于9J/K；熱容量小于11000J/K，大于9000J/K，極差不大于40J/K；熱容量小于15000J/K，大于14000J/K，極差不大于60J/K；如果超差，再標1次容量，從中選出符合要求的5次結(jié)果的平均值作為該量熱儀的熱容量，若任何5次結(jié)果都超差，則應(yīng)對該對試驗條件和操作技術(shù)仔細檢查并糾正存在的溫度后，重新進行標定，舍棄已有的全部結(jié)果。
用標準樣品進行評價，用兩種以上的標準樣品各做2次，每種標準樣品的極差不大于120J/g。而且平均值與標準值之差在不確定度范圍內(nèi)，則認為準確度合格，否則不合格。
用苯甲酸評價， 用0.7g和1.3g的苯甲酸各做兩次發(fā)熱量測定，每種質(zhì)量的發(fā)熱量的平均值與苯甲酸的標準值之差不大于60J/g，則認為準確度合格，否則不合格。
熱容量標定的不準確常會帶來系統(tǒng)誤差，一般與使用不合格苯甲酸或計算熱容量時忘記加硝酸形成熱或發(fā)熱量測定時的內(nèi)筒水量與熱容量標定時的不完全一致；
攪拌器接線部分接觸不良或攪拌槳被卡或攪拌速度不均勻，一般表現(xiàn)為熱容量或發(fā)熱量重復測定結(jié)果高高低低。相差很遠。
內(nèi)筒中的水量不能保持一致，若內(nèi)筒水量變化5g，儀器熱容量會發(fā)生21J/K的變化，對于3K的溫升，引起的發(fā)熱量誤差約為63J。
自動熱量計性能不十分穩(wěn)定，如測溫波動等，為此儀器應(yīng)常用表揚或標準本甲酸來價差，可用標準物質(zhì)或改變苯甲酸質(zhì)量檢查，但不能單獨用同質(zhì)量的苯甲酸反標。
來源：嘉峪檢測網(wǎng)
