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何前軍教授在科愛出版創辦的期刊Bioactive Materials上發表研究性文章：首次提出一種納米水泥焊接技術，用于同時改善聚合物的強度和韌度。首先，提出一種離子刻蝕法，合成了一種由無定形和微晶碳酸鈣構建而成的介孔碳酸鈣納米顆粒（納米水泥）。然后，將模型聚合物PHBV的高分子鏈吸入納米水泥的孔道中，并通過納米水泥的水合結晶過程，將高分子鏈緊緊地夾在碳酸鈣納米晶中，從而實現聚合物的增強和增韌。提出的納米水泥焊接技術為改善聚合物機械性能提供了新思路。

01、研究內容簡介

碳酸鈣納米顆粒作為二相摻入材料，由于其高可用性、低成本和高白度，在塑料工業中應用廣泛，并且由于其高生物相容性和生物降解性，也顯示出很高的生物醫學應用潛力。然而，傳統CaCO3改性聚合物的方法仍然依賴于弱的界面吸引力。值得注意的是，無定型CaCO3表現出類似聚合物的柔韌性，使其能夠與聚合物共聚，并在結晶過程中封裝膠束、碳納米點、金納米顆粒、大分子、小分子氨基酸和熒光素等。因此，我們在這里假設多孔CaCO3能焊接聚合物鏈，并制備復合膜對其機械性能進行驗證（圖1）。

圖1 基于介孔碳酸鈣納米水泥的聚合物焊接原理圖

圖2 基于介孔碳酸鈣mCaCO3納米水泥的合成方法（a），及其形貌與結構表征（b-d）

介孔碳酸鈣納米水泥的合成與表征：通過改進的氣體擴散法與離子刻蝕法結合，以TEP為離子刻蝕劑，在無水乙醇中通過磷酸離子競爭性與鈣離子配位，獲得了介孔碳酸鈣mCaCO3納米水泥（圖2a）。SEM和TEM數據（圖2bc）表明：mCaCO3納米水泥具有高的顆粒分散性、高的尺寸均一性和具有明顯的介孔結構。通過多種手段分析表明：合成的mCaCO3納米水泥顆粒是由無定型碳酸鈣（ACC）、文石和方解石構成的多孔復合物（圖2d）。

圖2 mCaCO3-PHBV復合多孔膜制備方法（a），及其微觀結構表征（b-f）

mCaCO3-PHBV復合膜制備與結構表征：以PHBV為模型聚合物和DCM為溶劑，液氮冷凍干燥后水化，通過mCaCO3納米水泥在密閉空間中局部結晶并焊接PHBV分子鏈，獲得mCaCO3-PHBV復合膜。將膜結構切片后，利用透射電鏡和三維雙光子熒光成像分析，表明復合膜內部具有豐富的孔道，直徑約100 nm，且相變后的方解石納米晶體具有高的分散性（圖2bc）。進一步通過高分辨率透射電鏡圖像及元素分布（圖2def），發現PHBV分子鏈被嵌入方解石納米晶體中。

圖3 mCaCO3-PHBV復合多孔膜的微觀應力表征（a,b）和宏觀機械性能表征（c-h）

mCaCO3-PHBV復合膜機械性能表征：通過幾何相位分析，對微觀的焊接機理進行了進一步的驗證，并分析了不同摻雜后膜結構的力學性能。結果表明，冷凍干燥法構建的多孔膜可以明顯提高PHBV膜的拉伸強度和伸長率，且通過焊接的方式能進一步提升復合結構的機械性能。

圖4 mCaCO3-PHBV復合多孔膜的抗疲勞性能（a,b）與機制（c,d）

抗疲勞性能及機理分析：對無摻雜、sCaCO3實心粒子、mCaCO3納米水泥改性的PHBV膜進行了500次循環連續彎曲測試，并評估了其抗疲勞性能。結果表明，摻雜后能有效抑制膜結構的脆性斷裂，而mCaCO3-PHBV復合多孔膜不僅通過mCaCO3吸收微裂紋的能量，也能夠通過微裂紋誘導混凝土的結晶實現修復并強化整體機械性能。

圖5 mCaCO3-PHBV復合多孔膜的生物學性能

生物學性能分析：為了探索mCaCO3-PHBV復合多孔膜的生物應用價值，從親水性、氣體傳遞、細胞粘附等方面對多孔膜進行了分析。結果表明，這種冷凍干燥法獲得的膜結構具有良好的生物學性能，適用于皮膚修復。通過SEM和細胞毒性實驗對產生的原因進行了初步分析，表明：良好生物學性能除了材料本身的良好相容性外可能來源于其特殊的表面結構。