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嘉峪檢測網 2022-11-05 08:21
有這樣一種固體，它的密度很低，最低只有0.16毫克每立方厘米，看上去像是透明的，然而卻有很多神奇的性能，這就是氣凝膠。氣凝膠的種類很多，有硅系，碳系，硫系，金屬氧化物系，金屬系等等，其中硅系最為常見。二氧化硅氣凝膠是由納米二氧化硅顆粒相互連接形成的多孔三維網絡結構固體，通常通過溶膠-凝膠化學合成，國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)將其定義為“通過液體前驅體逐漸轉變為溶膠、凝膠，并最終由溶液形成干燥網絡的過程”。
氣凝膠 圖源：百度百科
二氧化硅氣凝膠具有超低堆密度(0.003~0.200g/cm3）、高孔隙率(80%~99.8%)、大比表面積(500~1500m2/g)及低導熱系數(0.015~0.030W/(m·K))等優異性能。它同時具有高彈性和強吸附等特點，可用于儲能器件、隔熱材料和航天探測器等方面，在保溫、隔音、吸附和光催化等領域均擁有廣闊的應用前景，被譽為“將改變世界的神奇材料”。
氣凝膠
自從二氧化硅氣凝膠首次于1931年被美國科學家Kistler.S.發明以來，至今已經90余年。雖然二氧化硅氣凝膠發展歷程較長，但是其真正實現商業量產才有近20年時間。2001年，美國Aspen公司首次實現二氧化硅氣凝膠商業化生產。Aspen表示，2021至2030 年，氣凝膠產品在電動汽車隔熱領域的市場空間將高達300億美元。
然而二氧化硅氣凝膠的應用范圍仍然受限，其大規模推廣仍存在諸多問題：
一方面，二氧化硅氣凝膠自身較脆，力學強度差，無法直接應用；另一方面，現在二氧化硅氣凝膠生產普遍采用技術門檻要求相對較低的超臨界干燥方法，但該方法投入較大，制備成本較大，導致二氧化硅氣凝膠產品價格居高不下。
為了解決以上問題，國內外學者開展了廣泛和深入的技術攻關。針對二氧化硅氣凝膠力學性能差的問題，目前主要利用二氧化硅氣凝膠與增強相復合，從而提高氣凝膠的力學性能，增強相主要包括無機纖維、有機纖維、高分子骨架等。以上形式的產品主要用于軍用裝備保溫、輸油管道保溫、建筑外墻保溫等。
此外，還有用玻璃作為包覆層制成氣凝膠保溫隔熱玻璃。針對二氧化硅氣凝膠制備成本高的問題，主要通過常壓干燥工藝替代超臨界干燥工藝方法，從而從根本上降低二氧化硅氣凝膠的生產成本。但常壓干燥方法技術門檻高，工藝復雜，常壓干燥得到的二氧化硅氣凝膠品質參差不齊，目前主要小范圍應用于氣凝膠涂料以及混凝土砂漿等。
■ 二氧化硅氣凝膠的合成
用以制備二氧化硅氣凝膠的前驅體可以是無機金屬鹽或硅醇鹽，其中硅醇鹽具有化學性質相對簡單、純度高、易于功能化等優點，使其成為二氧化硅溶膠-凝膠化學中最常用的前驅體，例如正硅酸四甲酯(TMOS)或正硅酸四乙酯(TEOS)。在反應活性上，TMOS的活性比TEOS更好，水解速度更快且生成的Si-OH聚合更容易進行。然而TMOS成本更高且水解時生成的甲醇對環境和人體有較大危害，因此目前最為常見的硅醇鹽仍為TEOS。
二氧化硅氣凝膠的制備過程主要包括：水解、縮聚、老化、干燥，典型的制備流程如圖1所示。
(1)水解：以TEOS為例，在催化劑的作用下硅源水解后形成溶膠，生成物中活性Si-OH增多，為后續縮聚反應提供活性反應位點。
(2)縮聚：在合適的催化劑作用下，活性Si-OH之間發生聚合，形成-Si-O-Si-長/短鏈相互連接的三維骨架凝膠。根據使用的分散介質分類，凝膠可以分為水凝膠和醇凝膠。
(3)老化：通常將凝膠浸泡在母液中老化，從而增強凝膠強度，降低干燥過程中骨架坍塌和收縮風險。
(4)干燥：在保留凝膠三維骨架結構完整的條件下去除孔隙中的液體，因此該過程需要采用特殊的干燥處理方法。
二氧化硅氣凝膠制備過程中最為關鍵的環節是干燥環節，在保持凝膠網絡不被破壞的前提下從基質中去除溶劑，從而產生體積和形狀不變的多孔固體。在干燥過程中，有兩個主要因素影響凝膠的固體多孔結構。
①三維網絡骨架不可避免的部分坍塌，主要是因為凝膠體內部微收縮產生壓力梯度，最終導致三維骨架裂縫生成；
②由于整個三維網絡中的孔隙尺寸不同，具有不同半徑的相鄰孔隙顯示出不同的“彎月面”消退速率(在較大的孔隙上更快)，最終不同尺寸的孔之間的壁面承受不均勻的應力從而發生結構破壞。
目前常用的干燥技術包括超臨界高壓干燥、冷凍干燥和常壓干燥。其中，超臨界高壓干燥工藝的技術門檻低、干燥效果好，是目前最普遍應用的干燥方法。然而超臨界高壓干燥方法設備復雜、高壓工藝較危險且成本高，因此低成本的常壓干燥方法是未來發展趨勢。
在常壓干燥過程中，濕凝膠孔隙中的溶劑以三種狀態共存：充滿孔隙的液體、氣液過渡相和氣相。干燥時三維孔隙中不斷后移的彎月液面會引起較高的毛細管壓力(在納米孔內可以達到幾百Bar)。當干燥過程中的毛細管壓力差超過二氧化硅三維骨架結構的彈性極限時，內部結構將被破壞，最終得到破碎且收縮嚴重的顆粒狀二氧化硅氣凝膠。
目前已報道的減少氣凝膠在常壓干燥過程中骨架坍塌的方法主要有：老化控制、低表面張力溶劑置換和表面改性等方法，但干燥效果與超臨界干燥方法仍有差距，如何優化制備工藝從而提高常壓干燥制備氣凝膠的品質是當前研究的主要技術難點。此外，常壓干燥工藝通常需要進行醇溶劑交換和硅烷表面改性，以上過程將消耗大量有機溶劑，設計全新反應路徑以減少溶劑用量是其第二大技術難題。
■ 二氧化硅氣凝膠力學性能增強方法
二氧化硅氣凝膠是具有珍珠項鏈狀骨架網絡的多孔固體材料(如圖2)，典型的等溫吸脫附曲線如圖2(c)。
圖 2 典型的二氧化硅氣凝膠微觀結構及實物圖
從圖中可以看到氣凝膠的等溫吸脫附曲線是帶有H3型磁滯回線的IV型等溫線，說明氣凝膠的微觀孔隙含豐富的介孔結構，圖2(d)也表明氣凝膠的孔徑主要分布在20~40nm之間且孔隙率極高(＞90%)。然而，氣凝膠內部納米顆粒之間的頸部區域機械強度較差，受壓后極易破碎，嚴重限制了二氧化硅氣凝膠的推廣應用。
近年來，科學家們在二氧化硅氣凝膠力學性能增強方法方面做了大量努力，主要方法包括：老化條件優化方法、熱處理方法、纖維復合增強方法和高分子聚合物復合增強方法等。以上方法各有優劣，需要根據不同應用場景進行選擇：
(1) 老化條件優化方法：濕凝膠形成后，在其骨架界面仍然進行著緩慢的粒子溶解與沉淀的反應(Ostwald熟化機制)，因此通過改變濕凝膠老化過程中的溫度、時間和浸泡液體種類等條件可以粗化凝膠骨架頸部，從而增強氣凝膠的力學性能。Smith等通過優化老化溫度和時間將二氧化硅氣凝膠的剪切模量提高了2倍，但其力學性能仍然較差，僅能在氣凝膠窗戶和太陽能電池板等特殊場景應用。
(2) 熱處理方法：將二氧化硅氣凝膠進行熱處理能夠使三維骨架致密化，從而提升其骨架強度。Rolison等通過900℃熱處理使得氣凝膠的壓痕模量和硬度分別提高了3.1倍和2.4倍，但氣凝膠仍顯脆性，大規模應用受限。
(3) 纖維復合增強方法：該方法是將纖維與氣凝膠復合，以纖維作為支撐相從而改善氣凝膠的力學性能。根據纖維的類型，可以將纖維氣凝膠復合材料分為無機纖維增韌二氧化硅氣凝膠復合材料和有機纖維增韌二氧化硅氣凝膠復合材料。無機纖維具有高熱穩定性和低熱膨脹系數，制備得到的無機纖維-氣凝膠復合材料可以應用在500℃以上的高溫隔熱領域。有機纖維可以賦予二氧化硅氣凝膠復合材料更好的柔韌性和氣凝膠結合強度，但有機纖維-氣凝膠復合在高溫下的耐受性較差。
(4) 高分子聚合物復合增強方法：高分子聚合物力學性能優異，一般具有高彈形變和粘彈性，因此將其與二氧化硅氣凝膠復合可以增強氣凝膠的柔韌性和壓縮強度。按照高分子聚合物與二氧化硅氣凝膠的結合方式可以將復合材料分為共凝膠型、涂層型和表面反應型。
Boday等首先采用(氨基丙基)三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷共聚制備得到胺改性二氧化硅氣凝膠，然后將氰基丙烯酸甲酯蒸氣吸附在氣凝膠上并在胺基的引發下發生自身的聚合，最終得到高分子聚合物-氣凝膠復合材料。所得復合材料(0.095~0.230g/cm3)的彎曲強度比純氣凝膠高31倍，并且能夠支撐其自身質量3200倍的物體而保持結構的完整。應用該方法時需注意調控聚合物與氣凝膠的比例，若聚合物含量過高容易降低氣凝膠的孔隙率，從而降低氣凝膠的保溫隔熱性能。
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