鋁殼鋰離子電池在應(yīng)用過程中會經(jīng)常發(fā)生殼體腐蝕漏液問題，該失效模式嚴重影響電池的安全性和壽命。因此，充分理解鋰離子電池鋁殼腐蝕的機理，并將該理念應(yīng)用于結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造設(shè)計可有效預(yù)防該失效模式的發(fā)生。
鋁殼電池腐蝕漏液的原因主要有兩個方面。一、電池存放或使用過程中接觸到腐蝕型物質(zhì)（酸或堿物質(zhì)），從外部腐蝕鋁殼導(dǎo)致漏液；二、內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致殼體內(nèi)部發(fā)生腐蝕漏液。
其中外部腐蝕可以通過控制電池存放和使用的環(huán)境進行控制；內(nèi)部腐蝕則需要對電池結(jié)構(gòu)、制造等進行設(shè)計與控制。
Al嵌鋰電壓及粉化原理
左圖為Al箔作為石墨的集流體，對電極和參比電極都為金屬鋰片，構(gòu)成三電極體系。電極的嵌鋰容量高達720 mAh/g，高于石墨電極的理論容量，Li+脫嵌時，出現(xiàn)2個電壓平臺，這是由于Li+分別與石墨及Al發(fā)生嵌入反應(yīng)。在0-0.4V主要是Li+從石墨中脫出，容量約為300mAh/g，而在0.4-0.6V主要是Li+從Al中的嵌脫反應(yīng)，容量約為200 mAh/g。
Al作為工作電極時的首次放電曲線。Al箔的放電曲線分為兩個部分，前期放電電壓急劇下降，容量較小；后面的放電電壓上升到0.2 V，成一個平臺，放電容量隨時間而增大，而電壓不下降，反而稍有上升，直至末期電壓才下降。金屬Al的晶格八面體空隙大小與Li+大小相近，極易與Li+形成金屬間隙化合物。假如金屬Al晶格中所有的八面體都嵌入Li+，形成化學(xué)式為 LiAl的合金，則Al的放電容量約為990 mAh/g。由右圖可知，Al箔的嵌鋰容量超過了1200 mAh/g，這說明Al和Li+不單形成了化學(xué)式為LiAl的合金，還有可能形成了Li3Al2或Li4Al3。
綜上，Al在電壓0.2～0.4 V平臺段會發(fā)生鋰鋁合金的副反應(yīng)，Al晶格發(fā)生膨脹、破裂, Al變灰黑色,，失去金屬光澤, Al 粉化嚴重，呈現(xiàn)多孔或裂紋。
預(yù)防措施
對于全電池來說，腐蝕需滿足3個條件，電子通道，離子通道，以及腐蝕反應(yīng)電位。
離子通道無法避免，如何阻止電子通道和腐蝕反應(yīng)電位的出現(xiàn)起到至關(guān)重要作用。
全電池的等效電路如下，從等效電路可知，V正負=V正殼+V負殼，V負殼為R2的分壓，R2/R1比值越小，則V負殼越小，發(fā)生腐蝕的概率則越大。任何防止負極和殼體接觸的措施均可起到一定的預(yù)防效果。
阻止負極與殼體接觸，絕緣設(shè)計要做到全面化，常見設(shè)計有蓋板正極弱導(dǎo)，頂蓋絕緣介子，卷芯絕緣包裹充分，電芯包藍膜；制造方面，要做到對絕緣包覆不良進行管控，如對絕緣包覆進行CCD檢測，人工全檢；其次，也要對金屬異物管控。
下表顯示使用不同的阻值導(dǎo)線連接正極與殼體，減低正極與殼體間的阻值，即正極弱導(dǎo)，從而提高V負殼，從圖可知，R1越小，腐蝕的可能性越小。通過實驗，可確定最佳的阻值范圍。
常見負短失效模式
負極直接與殼體接觸導(dǎo)致腐蝕
上圖為由于負極分切毛刺過長、卷繞或組裝極耳粘貼膠帶移位導(dǎo)致絕緣缺陷、極耳焊接錯位和入殼時電極芯外絕緣破損等因素均使負極與殼體內(nèi)壁接觸。由表可以看出，負極與鋁殼內(nèi)壁短路類電池的殼電壓全部為0 V。在此狀態(tài)下，經(jīng)幾次短暫充放電循環(huán)后，電池鋁殼就會發(fā)生腐蝕，負極與鋁殼內(nèi)壁短路類電池經(jīng)過暫幾次充放電后，鋁殼最薄處的防爆閥區(qū)域出現(xiàn)腐蝕，腐穿后電解液流出。
電池負極端子通過殘留電解液橋或金屬多余物與殼體外短路類導(dǎo)致腐蝕
在化成后無電解液殘留的鋰離子電池殼電壓在 1～2 V范圍內(nèi)；有電解液殘留的殼電壓全部偏低，在 0.15～0.4 V 范圍內(nèi)；說明殘留電解液可以導(dǎo)致殼電壓偏低。
電池在周轉(zhuǎn)或測試過程中，鋁外殼與負極端子無金屬部件搭接電池， 其殼電壓全部在 1～2 V 范圍內(nèi)，有金屬搭接的電池其殼電壓在 0～0.4 V 范圍內(nèi)， 說明鋁外殼與負極被金屬搭接會導(dǎo)致殼電壓偏低。
從數(shù)據(jù)上看，初始殼電壓在 1.5～1.9 V 內(nèi)電池，當(dāng)殼體與負極端子被金屬導(dǎo)線搭接時，殼電壓變低；移去導(dǎo)線后，殼電壓有所恢復(fù)，但低于初始值；導(dǎo)線搭接時間越短，移去導(dǎo)線后殼電壓恢復(fù)越快。
取殼電壓為 1～2 V 的電池，用導(dǎo)線將其外殼與負極搭接，并用透明膠帶固定好，，然后以 0.5 C 對其連續(xù)充放電10 周，查看鋁殼腐蝕情況初始殼電壓 1～2 V 的電池，鋁殼防爆閥無腐蝕及漏液，但經(jīng)導(dǎo)線搭接并做幾次充放電后，鋁殼防爆閥就出現(xiàn)腐蝕及漏液問題。說明鋁外殼和負極間若被導(dǎo)電液體金屬導(dǎo)通，在此狀態(tài)下，電池若進行充放電，易出現(xiàn)鋁殼的腐蝕及腐穿漏液。
相鄰單體電池鋁殼搭接的PACK電池組導(dǎo)致腐蝕
理論上單節(jié)殼電壓范圍應(yīng)該在 0～3.4 V，對串聯(lián)后電池若金屬外殼出現(xiàn)搭接出現(xiàn)異常殼電壓數(shù)值作簡單原理分析。假設(shè)組件串聯(lián)電池節(jié)數(shù)為 3， 組件負極引出端的單體電池序號為 1，其余兩只電池順序標(biāo)為 2 和 3。1 號電池負極端子相對電位定義為 0 V，殼電壓為 1.5 V，電池正極電位為3 V，2 號和 3 號單體不同部位電位和殼電壓數(shù)值如上圖，當(dāng) 1號與3號電池鋁外殼未碰接時，則組件處于開路狀態(tài)，3只電池的殼電壓無變化；當(dāng)?shù)?節(jié)與第3節(jié)電池鋁外殼發(fā)生搭接時，紅色虛線示意導(dǎo)通方式，此時組件外部接觸，整個串聯(lián)電池組形成回路， 3號電池的殼電壓 (V5)7.5 V，1號電池殼電壓(V1)1.5 V，兩者出現(xiàn)6 V壓差，兩者因外回路 ，兩者 6 V 殼壓差會逐漸趨于平衡，V5不斷變小，V1不斷變大，最終達到近4.5 V 殼電壓平衡(V5=V1=4.5 V)。此時第1節(jié)電池殼電壓為 V1-V0=4.5 V, 第2節(jié) 電池殼電壓為V3-V2=1.5 V, 第3節(jié)電池殼電壓為V5-V4= -1.5 V,此時第1節(jié)殼電 壓出現(xiàn)增大，而第3節(jié)殼電壓出現(xiàn)負值減小的情況，殼電壓偏小時，由于在低電位下，電池在充放電過程中鋁外殼易發(fā)生鋰鋁合金電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致第 3 節(jié)電池鋁殼防爆閥出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，甚至腐穿，電解液漏出，使循環(huán)性能快速下降。
弱酸性水溶液中鋁殼鋰離子電池腐蝕
選取弱酸性的水溶液作為浸泡電池的溶劑，水溶液的PH值大約為5。
浸水 8 天后從水中取出擦干，晾置一天后各單體電壓的正-殼電壓有一定程度的恢復(fù)，但是均不能恢復(fù)至原來的正常水平，而且恢復(fù)程度雜亂無規(guī)律。浸水后每只單體電芯的殼負電壓也都變得異常，變化趨勢與正殼電壓正好相反，001# 的殼負電壓降至 -1.5V~-0.2V, 007# 的殼負電壓則升至 19V 左右。在浸水過程中殼電壓有一定的波動，但是波動不大。浸水 8 天后從水中取出擦干，晾置一天后各單體電壓的殼 -負電壓有一定程度的恢復(fù)，但是只有 002# 和 007# 的殼負電壓恢復(fù)至正常范圍內(nèi)，其他電池的殼負電壓依然異常。
浸水后的電池每天進行 1C 充放電，充放電之后以滿電狀態(tài)繼續(xù)浸泡在水中。3 天后，電池殼體出現(xiàn)了比較明顯的點狀和圈狀腐蝕現(xiàn)象。從現(xiàn)象來看，001# 與 006# 腐蝕現(xiàn)象相對比較明顯，其殼電壓異常，殼與負極電壓低至 0V 相對應(yīng)。該結(jié)果表明，電池浸水后繼續(xù)充放電，會加速電池殼體的腐蝕。這可能是因為通電后，加速了鋁殼的電化學(xué)腐蝕過程所導(dǎo)致的。
電池浸水后繼續(xù)對電池進行充放電，會加速電池殼體的外部腐蝕。如果電池浸入雨水，雨水中還會有雜質(zhì)離子，會進一步加速鋁殼的腐蝕。而且，由于浸水后殼電壓異常，此時對電池進行充放電，容易有金屬鋰沉積在殼體上，從而形成鋰鋁合金，使殼體腐蝕進而漏液。綜上所述可知，正負極與殼體之間有電壓的鋁殼鋰離子電池，浸水之后會發(fā)生腐蝕，因此在使用過程中應(yīng)避免電池浸水。
負短電池與正常電池性能差異性分析
電池的充放電曲線以及循環(huán)測試
下圖為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測試結(jié)果。由圖可見，在前400次循環(huán)中兩只電池的容量保持率率趨于一致，而在400次循環(huán)后，腐蝕電池的循環(huán)性能下降逐漸明顯，正常 電池在循環(huán)在1500次后容量保持率為88％，而腐蝕電池循環(huán)1500次后容量保持率僅有60％，這說明隨著循環(huán)的進行，有部分活性鋰離子并沒有嵌入石墨負極中，而是可能嵌入到金屬鋁殼中，從而導(dǎo)致鋁殼與負極電位強制平衡，消耗了正極的活性物質(zhì)，進而導(dǎo)致循環(huán)性能的下降。
電池存儲以及放電倍率的比較
正常電池和腐蝕電池在滿電存儲一個月的情況下，殘余容量與恢復(fù)容量無差別，隨著存儲時間的延長，腐蝕電池的殘余容量和恢復(fù)容量逐漸降低。在５Ｃ以下的倍率放電時，正常電池和腐蝕電池的性能沒有明顯差別。而當(dāng)電流逐漸增大到10Ｃ 以上時，腐蝕電池的放電倍率性能逐漸下降。由此可以看出，電池經(jīng)過腐蝕后會嚴重影響電池的性能，降低了電池的使用壽命。
負極與殼體接觸的電池，在電池的使用或者存儲過程中，腐蝕反應(yīng)先發(fā)生在鋁殼的內(nèi)壁，隨著時間的增長，腐蝕反應(yīng)進一步深入，導(dǎo)致鋁殼內(nèi)壁腐蝕反應(yīng)逐步發(fā)展到鋁殼外側(cè)，因此鋁殼外側(cè)可以目測到腐蝕痕跡隨著嵌鋰的深入，逐步反應(yīng)生成氧化鋰、氫氧化鋰，所以腐蝕樣品溶解后呈堿性，隨著腐蝕反應(yīng)的進一步發(fā)生，鋰單質(zhì)、氧化鋰、氫氧化鋰以及嵌鋰的鋁化合物與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成Li2CO3和少量的和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，此時電池將逐漸失效。
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