甲醛是一種無色有刺激性氣味的氣體，被世界衛(wèi)生組織 (WHO)定為致畸和致癌的物質(zhì)之一。我國規(guī)定室內(nèi)空氣甲醛的限值為0.10mg·m-3。目前監(jiān)測環(huán)境中甲醛的國家標準測定方法很多，常用的有4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂(Ⅰ)(AHMT)分光光度法、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙鹽酸鹽水合物(MBTH)酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法 (HPLC)等。按采樣體積50L計算，上述標準方法中甲醛的檢出限依次為1.0，0.5，1.3，1.0，0.28μg·m-3，可見HPLC檢出限最低。但標準HJ 683—2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》用填充了涂漬2，4-二硝基苯肼(DNPH)的采樣管進行甲醛的衍生，這種商用采樣管價格昂貴，且標準方法中沒有具體說明衍生方法。因此，研究用吸收 液采樣的柱前衍生法，以HPLC測定室內(nèi)空氣中甲醛的含量很有必要。
本工作以水為吸收液，檸檬酸-檸檬酸鈉溶液為緩沖液，用甲醛和DNPH反應(yīng)生成苯腙衍生物進行柱前衍生，以乙腈和水為流動相，經(jīng) C18反相色譜柱分離，采用 HPLC測定室內(nèi)空氣中甲醛的含量，外標法峰面積定量。通過質(zhì)控樣的柱前衍生進行準確度判斷，測定室內(nèi)空氣中甲醛，取得了滿意效果。
1、試驗部分
1.1 采樣
采樣前在通風櫥中放置一定量甲醛，密閉12h以上，放入大氣采樣器。儀器應(yīng)避開通風口，放置高度為0.5~1.6m，棕色多孔篩板吸收管中加入不含有機物的蒸餾水5mL(室溫下，最多吸收1850mg的甲醛)，以1L·min-1的流量采樣50min，采樣結(jié)束后，將吸收管進出氣管口密封，放入專用采樣箱中。采集好的樣品在運輸和存放中于室溫避光保存，2d內(nèi)分析完畢。采樣時，要做全程序空白檢驗。
1.2 樣品的衍生
在甲醛吸收液樣品、甲醛質(zhì)控樣中加入衍生液0.3mL，密封，于30℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)17min。用接了有機過濾頭(0.22μm濾膜)的微型過濾器過濾后注入液相色譜專用進樣管，按照儀器工作條件進行測定。
2、 結(jié)果與討論
2.1 色譜行為
甲醛質(zhì)控樣經(jīng)衍生后的色譜圖見圖1。
2.2 衍生溫度和衍生時間的選擇
選取10，15，20，25，30，35，40℃為衍生溫度，對同一質(zhì)量濃度(0.5mg·L-1)的甲醛吸收液樣品進行衍生，衍生時間為17min，考察了衍生溫度對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明：隨著衍生溫度的升高，甲醛衍生物峰面積呈增大的趨勢；但衍生溫度到了30℃以后甲醛衍生物峰面積出現(xiàn)降低。因此，試驗選擇的衍生溫度為30℃。
選取15，16，17，18，19，20min為衍生時間，對同一質(zhì)量濃度(0.5mg·L-1)的甲醛吸收液樣品進行衍生，衍生溫度為30℃，考察了衍生時間對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明：衍生時間對甲醛衍生化有一定影響。隨著衍生時間的延長，甲醛衍生物峰面積逐漸增大，最大值出現(xiàn)在17min，再延長衍生時間，甲醛衍生物峰面積呈下降趨勢。因此，試驗選擇的衍生時間為17min。
2.3 衍生液酸度及用量的選擇
試驗選取乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH６)、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH3)、50％(體積分數(shù))鹽酸溶液、50％(體積分數(shù))磷酸溶液為緩沖溶液體系，在上述體系下對同一質(zhì)量濃度(0.5mg·L-1)的甲醛吸收液樣品進行衍生，考察了衍生液酸度對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明，在上述體系下甲醛衍生物峰面積依次為20.231，26.142，13.232，19.233mAU，發(fā)現(xiàn)在檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH3)中衍生得到的甲醛衍生物的峰面積最大，說明檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH3)對甲醛衍生物的生成促進作用最大。因此，試驗選擇在檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH3)中衍生。
將1.0mg·L-1甲醛標準使用溶液5mL于30℃衍生17min，考察了衍生液用量 (0.05，0.1，0.2，0.3，0.4mL)對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明，在上述衍生液用量下甲醛衍生物峰面積依次為7.521，14.231，26.201，26.210，26.205mAU，當衍生液用量不小于 0.3mL時，甲醛衍生物峰面積較大且趨于穩(wěn)定。因此，試驗選擇的衍生液用量為0.3mL。
2.4 標準曲線和檢出限
按照試驗衍生條件對甲醛標準溶液系列進行衍生，并按照儀器工作條件進行測定，以甲醛的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明，甲醛的質(zhì)量濃度在1.00mg·L-1內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,所得線性回歸方程為y＝5.199×10x＋2.000×10-1相關(guān)系數(shù)為0.9998。
按照衍生條件對0.01mg·L-1甲醛標準溶液進行衍生，并按照儀器工作條件平行測定7次，依據(jù)公式(1)~(3)計算7次測定結(jié)果及標準偏差(s)。
式中：V為采樣體積，mL；L為采樣流量，mL·min-1；t為采樣時間，min；VS為標準狀況下采樣體積，mL；P0為101.3kPa；T0為273K；T為實驗室溫度，K；P為大氣壓，kPa；X為標準曲線法測得甲醛的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V定為定容體積，mL；ρ為空氣中甲醛的質(zhì)量濃度，mg·m-3。
按照3.143×s計算方法的檢出限，結(jié)果顯示，甲醛的方法檢出限為0.275μg·m-3，遠遠低于國 家 標 準 GB/T 18883—2002中甲醛限值0.10mg·m-3。
2.5 精密度和準確度試驗
對甲醛本底值為0.20mg·L-1的樣品進行0.20mg·L-1濃度水平加標，經(jīng)衍生后平行測定6次，結(jié)果表明，甲醛的回收率為97.5％~103％，符合標準方法要求。
分別對高(1.00mg·L-1)、中 (0.50mg·L-1)、低(0.10mg·L-1)等3個濃度水平的甲醛樣品進行測定，每個樣品平行測定7次。結(jié)果表明，甲醛測定值的相對標準偏差分別為2.9％，1.4％，1.3％，說明該方法精密度良好。
對甲醛質(zhì)控樣進行分析，甲醛的實測質(zhì)量濃度為0.773mg·L-1，在質(zhì)控樣要求的可信區(qū)間之內(nèi)，說明本方法準確度高,符合標準要求。
2.6 樣品分析及方法比對
按照試驗方法分析實際樣品，并用本試驗建立的吸收液采樣方法和標準 HJ 683—2014的商用采樣管測定方法進行比對，結(jié)果見表1。
表1 樣品分析及方法比對結(jié)果
由表1可知，本方法和標準方法的測定結(jié)果基本一致，商用采樣管測定結(jié)果偏低。
3、 結(jié)論
本工作以水為吸收液，檸檬酸-檸檬酸鈉溶液為緩沖液，用甲醛和 DNPH反應(yīng)生成苯腙衍生物進行柱前衍生，采用HPLC測定室內(nèi)空氣中甲醛的含量。方法精密度好、檢出限低、準確度高，適合于標準 HJ 683—2014的補充應(yīng)用。
作者：李開森，劉峰，胡仲禹，陳柯霖，努爾頓·努爾買買提
單位：江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院
來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2023年第12期
