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嘉峪檢測網 2024-07-26 16:11
我國能源結構具有多煤、貧油、少氣的特點，因此必須充分利用煤炭資源的優勢。隨著碳中和、碳達峰任務目標的提出，國家對清潔能源的需求不斷加大，煤炭的清潔化利用技術也越來越得到重視，其中最為關鍵的技術是煤的氣化技術，即將煤炭潔凈、高效的氣化為氣體(CO+H2)。目前國內運用最為廣泛是水煤漿氣化和粉煤氣化工藝。
水煤漿氣化爐是以水煤漿為原料、氧氣為氣化劑的加壓氣化技術，具有可適應多煤種、氣化轉化率高、廢渣可作為建筑材料再利用等優點，其氣化工藝過程為：將水煤漿與高純度氧氣混合，經氣化爐頂部的氣化燒嘴輸送到氣化爐燃燒室中，在6.5MPa、1320℃工況下進行氧化反應，生產出含有CO、H2、CO2、H2O等的粗合成氣體；將粗合成氣體、熔渣與來自灰水循環泵的黑水混合，混合物沿下降管旋轉下降，進入氣化爐激冷室完成粗合成氣水浴；氣體進入炭洗塔，熔渣冷卻固化,進入鎖斗的排渣系統中，激冷室的工作溫度約為250℃。
依據《固定式壓力容器安全技術監察規程》對某煤化工企業氣化爐開展定期檢驗，設備在2012年6月投入運行，其燃燒室的工作壓力為6.5MPa，工作溫度為1320℃，介質為高溫煤氣、熔渣；激冷室工作壓力為6.5MPa，工作溫度為253℃，介質為CO、H2、CO2、H2O、H2S、熔渣等。在對激冷室內表面接管及筒體進行滲透檢測時，發現在激冷室液相部分的接管和筒體堆焊層存在裂紋。研究人員對裂紋產生的原因進行一系列理化檢驗，以避免該類問題再次發生。
1 理化檢驗
1.1 宏觀觀察
激冷室液相部分接管處裂紋的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：裂紋呈網狀及樹枝狀形貌，長度為10~300mm，裂紋主要分布在上次檢驗時的裂紋修補區、焊縫熔合線和熱影響區，將裂紋打磨掉約2mm，裂紋仍清晰可見，呈應力腐蝕開裂特征；在激冷水進口接管處發現一條環向、穿透性裂紋，長度約為200mm。
激冷室筒體堆焊層的宏觀形貌如圖2所示。由圖2可知：筒體表面發現大量點蝕坑微裂紋及腐蝕坑，裂紋由點蝕坑向外擴展，呈密集的樹枝狀。
1.2 水質分析
對氣化爐底部的黑水取樣并進行分析，檢測試樣中氯化物的含量。依據 GB/T 11896—1989 《水質氯化物的測定 硝酸銀滴定法》對試樣的氯離子濃度進行分析，結果顯示氯離子濃度為216mg/L，表明氣化爐液相介質中存在大量的氯離子，材料易發生氯化物應力腐蝕開裂。
按照GB/T 6920—1986《水質pH值的測定 玻璃電極法》對黑水進行檢測，結果顯示黑水呈酸性。
1.3 金相檢驗
利用砂輪機在氣化爐堆焊層裂紋處取樣，按照GB/T 13298—2015 《金屬顯微組織檢驗方法》對試樣進行金相檢驗，結果如圖3 所示。由圖3可知：氣化爐堆焊層材料組織為典型的奧氏體，晶粒較粗大，存在裂紋源；裂紋擴展后呈樹枝狀分布，有分叉，呈穿晶特征，為典型的氯化物應力腐蝕開裂裂紋。
1.4 掃描電鏡(SEM)及能譜分析
在氣化爐堆焊層裂紋處取樣，對試樣進行SEM及能譜分析，結果如圖4所示。由圖4可知：裂紋呈穿晶擴展特征，裂紋末端有分叉，未發現沿晶開裂特征；裂紋內腐蝕產物元素組成較復雜，位置1，2處氯元素質量分數分別為5.1%和4.4%，鉻元素質量分數分別為15.8% 和11.0%，低于GB/T 20878—2009《不銹鋼和耐熱鋼 牌號及化學成分》的要求(16.0%~18.0%)，接近不銹鋼具有耐腐蝕性要求的最低鉻元素含量(質量分數為10.5%)，位置1，2處鎳元素含量較少。在對氣化爐進行停工檢修時，用高壓水槍對其內壁進行沖洗，大量的氯化物會被溶解沖走，因此試樣中實際氯元素含量更高。
2、 綜合分析
2.1 點腐蝕
激冷室筒體堆焊層中同時存在點蝕坑微裂紋和腐蝕坑，且點蝕坑微裂紋連接成片。氣化爐激冷室底部黑水呈酸性，因為粗合成氣水浴中含有大量H2S。激冷室內部氧氣含量較高，滿足奧氏體不銹鋼發生點蝕的必要條件。裂紋處Cr元素含量較低，因此在點蝕發生后Cr原子被排擠，使材料難以形成致密的保護膜，鈍化膜的修復能力顯著降低。不銹鋼堆焊層表面可能存在金屬夾雜物、表面相組織以及成分不均勻等缺陷，進而誘發金屬發生點腐蝕。
不銹鋼表面具有一層致密的保護膜，氯離子半徑較小，極易從不銹鋼表面的鈍化膜孔隙中穿透至金屬表面，并與金屬原子形成可溶性氯化物，使不銹鋼表面鈍化膜失效。在氯離子含量較高的環境下，點腐蝕形成的內孔金屬不斷溶解，且酸性環境會使金屬溶解進一步加快，因此點腐蝕坑不斷加深擴展。
2.2 應力腐蝕開裂
應力腐蝕是金屬材料在應力與特定環境下的綜合作用。氣化爐運行時，內部處于富氧狀態，燃燒室氣化產生的合成氣中含有大量氯離子，隨著氣體流動，氯離子擴散至激冷室內壁，使材料具備了應力腐蝕開裂發生的外部環境條件。
吳義黨等提出，當氯離子濃度大于50mg/L時，材料在溫度為270℃溶液中會發生較深的點腐蝕，且點腐蝕周圍伴有裂紋，原因是堆焊層焊接存在殘余應力。氣化爐堆焊層主要受到工作應力和焊接殘余應力的作用。激冷室工作溫度約為250℃，氣化爐運行時，堆焊層內壁同時承受工作應力和熱應力，并且處于高溫環境中，導致材料的應力腐蝕開裂敏感性增強。堆焊層在與基體焊接后，堆焊層堆疊殘余應力并未完全消除，其中焊接方向的應力最大，軸向方向次之，壁厚方向最小。此外，燃燒室內表面接管焊縫的修補方式多為手工焊，焊接質量較差，焊接處拘束力大，焊接殘余應力較高，而且接管表面堆焊層凹凸不平，液體流動性差，氯離子易在此處聚集，因此在接管修補區附近、熔合線和熱影響區的裂紋較多。
堆焊層裂紋腐蝕產物中氧元素含量較高，黑水溶液中的溶解氧會加速應力腐蝕開裂。鎳元素在奧氏體不銹鋼中的主要作用是強化并穩定奧氏體，當鎳元素的質量分數未達到8%~12%時，奧氏體不銹鋼發生氯化物應力腐蝕開裂的敏感性較高，該氣化爐內壁堆焊層中的鎳元素質量分數約為6.9%，說明其腐蝕開裂敏感性較高。裂紋區未檢測到硫元素，因此可以排除連多硫酸應力腐蝕開裂的可能。綜上所述，激冷室內部不銹鋼堆焊層及接管在拉應力、焊接殘余應力、氧元素和氯離子濃度較高、溫度較高的環境下工作，最終導致其發生應力腐蝕開裂。
2.3 激冷水進口接管裂紋
在氣化爐運行時，激冷水進口非常容易堵塞，使激冷水流量減小，進口接管壁溫逐漸高于氣化爐激冷室壁溫(253℃)，兩者存在的溫度差會產生軸向熱應力，使激冷水進口接管焊接接頭發生環向開裂。
3、 結論與建議
3.1 結論
(1)該氣化爐存在點腐蝕、應力腐蝕開裂和熱應力裂紋，激冷室內壁不銹鋼堆焊層中Cr元素含量偏少、黑水介質中存在氯離子，以及氣化爐長期在酸性環境下服役，最終導致氣化爐發生點腐蝕。
(2)氣化爐激冷室不銹鋼堆焊層鎳元素含量較少，液相中含有較高濃度的溶解氧和氯離子，在高溫環境、應力作用等多種因素的影響下，堆焊層發生應力腐蝕開裂。
3.2 建議
建議將材料中的鎳元素質量分數提高至大于35%，增加硅元素的添加量，并添加少量合金元素，以提高內壁的耐腐蝕性和抗破裂能力。利用超音速電弧在氣化爐激冷室內表面噴涂防護涂層，以對未檢部位的微裂紋進行有效封閉處理，且耐腐蝕性能優良的噴涂涂層可以隔離激冷室內介質和堆焊層，以延長氣化爐安全運行的周期。在炭洗塔后增加對液相的洗滌凈化環節，采用凈化后的水源作為激冷水，有效降低激冷水的腐蝕性，減少激冷水中雜質含量，避免氣化爐激冷水進口堵塞，避免氯離子對不銹鋼堆焊層造成應力腐蝕損傷。
作者：蔣作文1，崔倩倩2，沈冬奎1，孫振西1，李敞1，惠進財1
單位：1.山東省安泰化工壓力容器檢驗中心 檢驗部；
2.山東省產品質量檢驗研究院
來源：《理化檢驗-物理分冊》2024年第5期
來源：理化檢驗物理分冊
