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嘉峪檢測網 2024-08-19 17:23
汞是自然界中毒性最大的重金屬之一，口服、吸入或接觸后可以導致腦和肝損傷，破壞中樞神經系統，因此被生態環境部與國家衛生健康委員會列入第一批有毒有害水污染物名錄?，F代工業和農業的快速發展使得汞的分布變得普遍，汞非常容易在水中積累，并被魚類等水生生物富集，進一步隨著食物鏈進入人體內，危害人體健康。因此，準確測定水中微痕量汞并進行相關毒理學研究具有非常重要的意義。
電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法 (ICP-MS)、冷原子吸收光譜法 (CV-AAS)和氫化物發生原子熒光光譜法 (HG-AFS)等可以直接用于水中汞的檢測。但是，這些方法由于本身的局限性，其靈敏度或者抗干擾性不能達到實際檢測需求。CV-AAS具有較低的檢出限，但是有機物和水是干擾汞測定的重要因素；ICP-MS價格高昂、操作復雜且維護費用高；HG-AFS是國內測汞的最普及方法，該方法雖然靈敏度、檢出限高，但是具有測定干擾低等明顯優勢，可通過優化前處理降低檢出限。
汞是一種易揮發元素，為降低汞在前處理過程中的損失，可采用液液萃取法進行樣品前處理。濁點萃取是液液萃取法的一種，具有可分離干擾、無需或最少使用有毒有機溶劑、高效、環保等特點，已用于多種金屬離子、有機化合物的預濃縮。利用濁點萃取富集金屬離子，影響因素較多，包括疏水性螯合物的形成條件、萃取體系酸度、螯合劑濃度水平、表面活性劑濃度水平、平衡溫度和時間、離心速率和時間，探索最優的萃取條件是實現高效萃取的保證。研究人員采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）溶液為螯合劑結合水樣中的汞，非離子表面活性劑Triton X-114 溶液萃取水樣中的汞螯合物，熱平衡和離心處理對水樣中汞進行富集分離，繼而對富集相進行酸化和消泡處理后，利用HG-AFS進行測定。
1、試驗方法
自來水龍頭放水后，取水樣立刻用水系濾膜過濾，棄去初始濾液，收集續濾液，用50%（體積分數）鹽酸溶液調節濾液酸度至pH3~4，于室溫條件保存，待萃取。
濁點萃取過程如圖1所示。取50mL水樣或汞標準溶液于刻度離心管中，依次加入1.5mLAPDC溶液，1.5mLTriton X-114溶液，用B-R緩沖液將螯合體系的酸度調節至pH6?；旌虾笤?0℃熱水浴中平衡穩定5min，使水樣濁化，然后以2900r·min−1轉速離心10min。將離心分層后的溶液在冰水浴中冷卻 5~10min，使表面活性劑相固化穩定，用移液槍或膠頭滴管移去上層水相，保留下層表面活性劑相，待測。
在HG-AFS測定前，向表面活性劑相中加入300μL消泡劑（降低樣品在載氣氛圍中產生的氣泡量，消除表面活性劑對汞測定的影響），并用5%鹽酸溶液定容至5mL，達到10倍的富集效果，混勻后按照儀器工作條件測定。
2、結果與討論
2.1 濁點萃取原理
APDC是一種經典的具有二硫代甲酸基的金屬螯合劑，分子中二硫代氨基甲酸基在酸性條件下會發生異構化反應，電子云整體密度增加，對汞（Ⅱ）具有很強的螯合作用。二者結合可能生成兩種螯合物，螯合劑的用量等萃取條件會影響螯合物的轉化率和穩定性，反應機理如圖2所示。形成的APDC-Hg的金屬螯合物具有疏水性，能夠充分分散于表面活性劑形成的膠束中，從而實現富集和分離。
2.2 螯合體系酸度的選擇
酸度不僅是影響金屬離子與螯合劑作用的關鍵因素，還影響金屬螯合物進入表面活性劑相的過程。APDC是一類具有二硫代氨基加酸基團的雙齒配體的經典螯合劑，堿性條件下APDC較難與汞（Ⅱ）形成穩定的螯合物；而酸性條件下，APDC發生異構化并且與汞（Ⅱ）形成疏水型螯合物，但是強酸性環境可能引起螯合物分解，因此選擇合適的酸度，對于APDC充分螯合汞（Ⅱ）至關重要。研究人員比較了不同螯合體系酸度下0.2μg·L−1加標水樣中汞的回收率，結果如圖3所示。
由圖3可知，在酸性和中性條件下，汞的回收率顯著高于堿性條件下的，pH5~7內汞回收率最優。綜合考慮，試驗選擇螯合體系酸度為pH 6。
2.3 螯合劑用量的選擇
試驗考察了不同螯合劑用量對 含0.20，0.50，1.00，1.60μg·L−1汞的螯合體系中汞回收率的影響，結果如圖4所示。
由于APDC的質量濃度遠大于水樣中汞的質量濃度，APDC溶液用量對萃取率的影響主要來自于螯合劑與表面活性劑的作用。由圖4可知：當 APDC溶液用量過低時，金屬螯合物不能均勻分布于含有表面活性劑的水樣中，部分單獨存在于表面活性劑相中，從而造成螯合反應不完全，汞回收率偏低；當APDC溶液用量大于 1.0mL時，汞回收率可以達到80.0%以上，其中APDC溶液用量達到1.5mL時汞回收率為91.0%~97. 0%。ADPC溶液用量并非越多越好，過量的螯合劑會與螯合物在表面活性劑的分散過程中形成競爭，從而降低汞萃取率。綜合考慮不同加標量下的回收率結果，試驗選擇的螯合劑用量為1.5mL。
2.4 Triton X-114溶液用量的選擇
非極性表面活性劑Triton X-114 具有純度高、形態均一、毒性低和價格便宜的優點，但是純Triton X-114的黏度較高，純或高濃度水平的 Triton X-114會影響汞的析出率，進而影響測定的準確度和精密度。因此，試驗考察了Triton X-114 溶液用量加標水樣中汞回收率的影響，結果如圖5所示。
由圖5可知，增加Triton X-114 溶液用量有利于增大汞回收率，但是增加到1.0~2.0mL時汞回收率基本穩定，繼續增加則汞回收率下降。綜合考慮，試驗選擇Triton X-114溶液用量為1.5mL。
2.5 平衡溫度和時間的選擇
為了在盡可能低的平衡溫度和短的平衡時間下完成濁點萃取，試驗首先考察了不同平衡溫度對加標水樣中汞回收率的影響。結果顯示：當平衡溫度高于30℃時，汞能開始實現水樣中汞的濁點萃??；當平衡溫度不小于40℃時，汞回收率較大且基本穩定，因此試驗選擇的平衡溫度為40℃。
在4℃下平衡不同時間，考察了平衡時間對上述加標水樣中汞回收率的影響，結果如圖6所示。
由圖6可知，回收率和平衡時間不是呈完全的正相關關系。當平衡時間在10min以內時，汞回收率均保持在80.0%以上?？紤]到平衡時間為5min時的回收率較高，試驗選擇的平衡時間為5min。
2.6 其他萃取條件的選擇
表面活性劑相與水相充分分離也是濁點萃取的關鍵步驟。分離效率主要依賴于高速離心，而離心轉速和時間決定了分離效率。離心轉速過慢難以使表面活性劑相完全沉淀于刻度離心管底部，離心轉速過快會使表面活性劑相貼于管壁。試驗發現，離心10min，且離心轉速在2500~3000r·min−1內時能使得表面活性劑相充分分離并沉淀于刻度離心管底部。離心結束之后，為了使得表面活性劑相保持穩定，需要進行低溫冷卻，將刻度離心管在冰水浴中放置5~10min，可以實現底部表面活性劑相的相對穩定，在移除水相時也不被擾動。
2.7 標準曲線、檢出限和測定下限
國家飲用水檢測標準GB/T 5750.6— 2006《生活飲用水標準檢驗方法 第6部分：金屬和類金屬指標》和環境標準HJ 694—2014《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》推薦的汞檢測范圍均為 0~1.0μg·L−1。為了滿足更寬含量范圍汞的檢測，用5%鹽酸溶液配制了不同濃度的汞標準溶液系列，并按照試驗方法測定，以汞的質量濃度為橫坐標，其對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示，汞的質量濃度在2.0μg·L−1以內與對應的熒光強度呈線性關系，線性回歸方程為 y=921.0x-11.46，相關系數為0.9993。
按照試驗方法對空白樣品進行濁點萃取，富集10倍后空白樣品中汞的質量濃度為0.05~ 0.08μg·L− 1，根據環境標準HJ 694—2014預 估方法檢出限為0.04μg·L−1，空白樣品中汞質量濃度低于預估方法檢出限，因此需采用空白加標的方法計算檢出限。取1.0μg·L−1汞標準使用液 0.5mL于50mL離心管中，配制成質量濃度為0.010μg·L−1的加標水樣7份。根據 HJ 168— 2020《環境監測分析方法標準制訂技術導則》計算方法檢出限和測定下限，所得結果分別為0.002μg·L−1和0.008μg·L− 1，其中檢出限相較HJ 694—2014的低一個數量級。
2.8 精密度與回收試驗
在空白樣品中分別加入不同質量濃度的汞，按照試驗方法測定，每個加標濃度水平平行測定6次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結果如表1所示。
表1 精密度與回收試驗結果（n=6）
由表1可知，4個加標濃度水平下測定值的RSD為4.3%~7.8%，回收率為86.8%~97.9%，說明該方法具有很好的精密度和準確度。
2.9 樣品分析
為了進一步考察該方法在地表水分析中的適用性，分別取6份50mL飲用水源地的水樣，經酸化處理后，以0.45μm水系濾膜過濾得到待測樣品。按照試驗方法測定，汞檢出量分別為0.0062，0.008 6，0.0075，0.0076，0.0067，0.0062μg·L− 1，遠低于現行水質標準HJ 694— 2014能檢出的水中汞質量濃度。
3、試驗結論
利用APDC溶液作為螯合劑能與水樣中的汞結合形成穩定疏水型化合物，再通過非離子型表面活性劑Triton X-114進行濁點萃取，能夠高效、環保地實現水樣中汞的濃縮和預富集。在消泡劑的輔助下，經濁點萃取富集的水樣能夠進行HG-AFS測定。實際樣品檢測結果表明，研究人員所建方法的檢出限明顯低于現行水質標準HJ 694—2014 的，并且具有較為良好的精密度和準確度，能夠實現飲用水中汞的痕量分析。該方法可以作為HG-AFS測定飲用水中汞的補充方法，滿足超低含量汞水樣的分析和監測。
作者：劉景龍1，2，韓倩1，楊超1
單位：1. 江蘇省南京環境監測中心；
2. 安徽工業大學 分子工程與應用化學研究所
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第6期
來源：理化檢驗化學分冊
